pH缓冲溶液是分析测试中应用最为广泛的试剂溶液。其作用是用来稳定溶液的pH值,以满足测试中对恒定pH的要求。虽然pH缓冲溶液的组成并不复杂,但关于pH缓冲溶液的计算却是酸碱滴定分析中计算最为复杂的内容。下面介绍一下pH缓冲溶液的组成和各种类型的化学计算方法。

1 pH缓冲溶液的组成和作用

1.1 pH缓冲溶液的类型与作用

pH缓冲溶液包括两大类:标准缓冲溶液和普通缓冲溶液。

标准缓冲溶液主要用在酸度计测量溶液pH值时的仪器校正和定位,要求数值准确、精确。因此对试剂纯度、浓度准确性、温度等都有严格要求,这类缓冲溶液有专门的化学试剂商品,可以购买配制,也可以用优级纯试剂按资料的配比配制。

普通缓冲溶液主要用于化学分析和仪器分析中要控制一定pH值的测定过程中。几乎所有的EDTA络合滴定都必须在一定的pH范围内进行,因此,需要加入pH缓冲溶液,例如,测定铅、锌用到HAc缓冲溶液,测定钙、镁、锌用到氨缓冲溶液。又如,氧化还原滴定中,碘量法测铜要用到NH4HF2,碘量法测砷、锑要加NaHCO3。

普通缓冲溶液的配制并不需要像标准缓冲溶液配制那样严格和苛刻,因为对缓冲溶液的pH值要求并不需要非常精确,因此,可以用分析纯试剂来配制,也可以用已有的酸、碱、盐溶液来“搭配”(后述)。

1.2 普通pH缓冲溶液的类型

普通pH缓冲溶液按组成不同可分三大类:弱酸-弱碱型缓冲溶液(即共轭酸碱缓冲溶液)、酸式盐缓冲溶液、强酸或强碱溶液。在一些特殊情况下也使用混合体系的缓冲溶液(两种pKa相近的共轭酸碱缓冲溶液混合而成)。大家比较熟悉的是共轭酸碱缓冲溶液,例如,HAc-NaAc、HF-NH4F、NH3-NH4Cl。其实,酸式盐也可作为缓冲溶液,因为酸式盐的pH值大多是恒定的,随其浓度增减的变化不大,例如,NaHCO3溶液在1.0M至0.01M之间,其pH值几乎都在8左右(理论值为8.3),同样可以抵抗溶液中产生的少量强酸、强碱(或外加),保持溶液的pH值恒定或变化微小。强酸、强碱溶液也能缓冲滴定过程中产生的少量强酸或强碱,保持溶液的pH值变化很小,故强酸强碱也可作为广义的pH缓冲溶液(以前的分析化学教材就是这样分的),例如,EDTA络合滴定铋,需另外加入一定量的0.1mol/L硝酸溶液,就是为了增强溶液对滴定中产生的H 的缓冲作用。下面重点介绍最常用的共轭酸碱缓冲溶液的相关知识。

弱酸-弱碱型缓冲溶液的构成与配制。这类缓冲溶液的组成为:弱酸 弱酸盐(即共轭碱)、弱碱 弱碱盐(即共轭酸)。常见的实例有:HAc-NaAc、HAc-NH4Ac(微酸性)、NH4Cl-NH3.这类缓冲溶液的实验室配制方法一般是根据溶液组成和浓度要求,直接称取或量取弱酸、弱酸盐溶液或弱碱、弱碱盐溶液来配制。其实,这类缓冲溶液还可以用强酸与弱碱、强碱与酸来配制,归纳起来,应该有三种配制方法:

(1)弱酸 弱酸盐,弱碱 弱碱盐

例如,HAc-NaAc、NH4Cl-NH3

(2)弱酸(过量) 强碱(适量),弱碱(过量) 强酸(适量)

例如,HAc(过量)-NaOH(适量)、NH3(过量)-HCl(适量)。

这类缓冲溶液需要的共轭碱(NaAc)或共轭酸(NH4Cl)是通过反应后产生的。

(3)弱酸盐(过量) 强酸(不足量)或弱碱盐(过量) 强碱(不足量)

例如,NaAc(过量) HCl(适量),NH4Cl(过量) NaOH(适量)

缓冲溶液需要的弱酸(HAc)或弱碱(NH3)则通过反应后产生。

1.3 pH缓冲溶液的效能指标

pH缓冲溶液抵抗外加强酸、强碱的能力可以用缓冲容量β来表示,缓冲容量的意义是,使1L缓冲溶液的pH增大1个单位时需加入的强碱(NaOH)的物质的量(mol),或减小1个pH单位时时需加入的强酸(HCl)的物质的量,显然β越大,缓冲外加强酸强碱的能力就越大。β与pH、总浓度C及共轭弱酸碱的浓度比有关(反映在下式的分布分数δ中),下面是β的计算式:

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(1)

(1)

从(1)式可看出,在强酸、强碱条件下,溶液是具有缓冲作用的,而在微酸至微碱性条件下,例如,pH 3-11范围内,缓冲容量主要由共轭弱酸碱缓冲溶液来决定,这是最常见的缓冲溶液体系。一般共轭弱酸碱缓冲溶液的缓冲容量都可以近似表示为(对一元弱酸弱碱构成的体系):

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(2)

(2)

(2)式中的C为弱酸 弱酸盐(或弱碱 弱碱盐)的总浓度,显然,总浓度越大,缓冲能力就越大。式中的两个δ分别为弱酸HA、弱酸根A-(又称共轭碱)的分布分数值,δ定义为其平衡浓度与总浓度之比(我以前在论坛中曾作过介绍),它们也是pH值的函数。数据学上可以证明:恒定C时,当两个分布分数值均等于0.5时,缓冲容量最大,其实用意义是:选择缓冲溶液体系时,应该选弱酸与弱酸盐的浓度比接近1,而pH值仍能满足配制要求的体系,对于弱碱及弱碱盐溶液,也有同样的要求。

例如,要配制pH=5.0的缓冲溶液,可以选择的体系为醋酸 醋酸钠(pKa=4.74),或六次甲基四胺 HCl(pKa=5.15),而不宜选HF NH4F(pKa=3.18)或NH3 NH4Cl(pKa=9.26)缓冲体系,因为后二者的pKa偏离pH=5.0太远。

缓冲溶液的计算公式为:

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(3)

(3)

(3)式中的pKa=-lgKa,是弱酸或共轭酸的酸离解常数的负对数,可以在分析化学教材及分析化学手册中查到,对于氨-铵盐类弱碱-弱碱盐缓冲溶液,(3)仍然满足,只是要将从离解常数表中查到的氨离解常数的对数值pKb=4.74,换算为铵根的酸离解常数负对数,共轭酸碱的常数互换关系为:

pKa=14.00-pKb=9.26

(3)式中的Ca、Cb为弱酸及弱酸盐配制时的浓度(称标签浓度或分析浓度),na、nb为弱酸及弱酸盐配制时的物质的量(mol或mmol)。对于氨缓冲溶液,铵盐对应于Ca、氨对应于Cb,na指铵盐的摩尔数,nb指氨的摩尔数。由于同一溶液中浓度比等于摩尔比,因而导出了后一等式(一般分析化学教材中并无这种表示法,不过实际应用中用摩尔比的算式使用较为方便,故笔者提倡用后一关系式计算)。

根据最大缓冲容量的要求,如果选择的缓冲溶液体系的pKa最接近要求的pH值,则式中的浓度比就越接近1:1,这就是选择缓冲溶液的基本原则。例如,要配制pH5.5的缓冲溶液,选择六次甲基四胺 HCl(pKa=5.15),比选择HAc缓冲溶液体系好(pKa=4.74)。因为如果两个缓冲溶液体系的总浓度相等的话,则各自共轭酸碱的摩尔比分别为:

HAc-NaAc:

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(4)

(CH2)6N4-HCl:

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(5)

后者更接近1:1,缓冲能力更强。

需要说明的是:缓冲溶液的摩尔比不等于1:1时,分别抗强酸和抗强碱的能力是不相同的,例如pH5.5的(CH2)6N4-HCl溶液,从摩尔比=2.24:1知,弱碱浓度大于共轭酸(弱碱盐)浓度,该溶液抵抗强酸影响的能力比抵抗强碱影响的能力大(即加入相同量的HCl引起pH值的改变量小于加入相同量的NaOH引起的pH值的改变量)。在某些生化实验中,为了使酸碱两侧的缓冲容量都较大,常采用两个pKa较接近,且满足pKa1>pH>pKa2的混合缓冲溶液,将两个缓冲体系的pH值配成等于指定的pH值,但抵抗强酸影响时,pKa2体系的缓冲能力强,抵抗强碱影响时,pKa1体系的缓冲能力强,以此达到抵抗强酸和强碱的缓冲能力都较强的目的。

缓冲溶液的缓冲能力与共轭酸碱的浓度比或摩尔比密切相关,摩尔比偏离1:1的程序越大,则缓冲能力越弱,分析化学中提出了“缓冲范围”的概念,并规定:共轭酸碱的浓度比分别为10:1和1:10的pH值为缓冲溶液具有缓冲作用的边界值,在两个边界值之间的pH范围称为缓冲溶液的缓冲范围,数学表示式为:

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(6)

(4)

将pH=pKa 1和pH=pKa-1的区间合并书写,就有了常见的pH缓冲范围表达式:

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(7)

(5)

在已有的分析方法或标准中,缓冲溶液体系及配制方法均已固定并有详细操作,使用者不必再考虑上述问题。

2 缓冲溶液配制相关的计算

2.1 缓冲溶液的计算类型

缓冲溶液的计算分为两大类:

(1)已知共轭酸碱的浓度或质量,计算pH值

(2)已知pH值,计算配制时要满足的浓度和质量

配制缓冲溶液时,有多种组合的方法,常见的有以下几种:

(1)两种溶液混合:如,NH3 NH4Cl溶液,NaOH溶液 NH4Cl溶液,NH3 HCl溶液。

(2)固体试剂 溶液:如,NH3 NH4Cl固体,NaOH固体 NH4Cl溶液,HAc NaAc固体。

(3)两种固体试剂溶解混合:如,NaOH固体 NH4Cl固体,Na2CO3固体 NaHCO3固体。

由此可见,缓冲溶液的计算类型是很丰富的。实验中的配制一般是按共轭酸碱的量来称取或量取试剂后,再溶解混合到指定体积。但分析化学学习中的计算类型则可以演绎出十几种计算情况。笔者已编制了一个pH缓冲溶液相关计算的实用软件,无论是计算pH值,还是计算浓度、体积、质量,都可以直接在窗体上完成自动计算,涵盖了二十余种可能的计算情况,近期内上传给网友共享。

下式是一般缓冲溶液的pH值与浓度、质量、体积相关的计算公式(共轭酸碱混合型):

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(8)

(6)

如果缓冲溶液是通过强酸 弱碱、强碱 弱酸来构成的话,计算公式又有如下的形式:

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(9)

(7)

从上面二式可见,缓冲溶液的计算题型可以演绎出几十种情况(当计算量分别是pH、某个C、V、m时,可以线性组合出许多情况),这是学习酸碱滴定时题例变化最多的一个内容,实验室配制则不会涉及这种貌似“化学游戏”的复杂情况。

2.2 pH缓冲溶液计算实例

缓冲溶液计算的基本公式是(3)式,

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(10)

而在计算过程中最方便,最易于转换的是用摩尔比表示的算式:

其中,

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(11)

可根据具体情况将给定条件和未知量变换为n再代入上式,计算起来就较为方便。

如果已知pH值,要计算C、V、m,则需要将对数式化为指数式(中学数学知识):

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(12)

其实,缓冲溶液公式也是用化学平衡定律表达式转换而来的。以HAc-NaAc为例,无论是否加入了醋酸钠(即不管是不是缓冲溶液),下面的平衡始终存在,并有对应的浓度表达式(即化学平衡定律表达式):

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(13)

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(14)

(8)

将(8)式左右两边取负对数,整理后即得(3)式。如果计算题属于已知pH值,计算配制时的C、V、m之类的情况,则使用(8)式计算会省去对数-指数转换时的麻烦。

2.2.1 共轭酸碱混合题(计算质量)

例1:配制pH=5.0的缓冲溶液1L,总浓度为1.0M,问:需要加多少亳升冰醋酸,加多少克无水醋酸钠?已知,冰醋酸浓度约为17.5M,醋酸钠式量82.03g/mol,pKa=4.74

解:设缓冲溶液中的醋酸钠的浓度为CNaAc,醋酸浓度为CHAc=1.0-CNaAc,根据(3)式得

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(15)

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(16)

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(17)

(用(8)式计算)

解得:CNaAc=0.646M,计算得m NaAc=53g

CHAc=0.254M,计算得VHAc=0.254*1000/17.5=20.2ml

2.2.2 弱酸盐 HCl反应型(计算质量、体积)

例2:配制pH=5.0的缓冲溶液1L,总浓度为1.0M,没有醋酸试剂,请用醋酸钠 HCl配制。问:需要加多少亳升6.0MHCl,加多少克无水醋酸钠?已知,醋酸钠式量82.03g/mol,pKa=4.74

解:缓冲溶液中醋酸钠总浓度为1.0M,含醋酸钠1000mmol,设需盐酸体积为VHCl亳升,含HCl的量为6VHCl mmo l,根据(3)式得

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(18)

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(19)

解得:VHCl≈59 ml, m NaAc=1.0*82=82g

2.2.3 弱碱盐 NaOH反应型(计算反应物质量)

例3:配制pH=10.0的缓冲溶液1L,总浓度为1.0M,请用NH4Cl NaOH配制。问:需要用多少克氯化铵与多少克NaOH混合(假设氢氧化钠不含碳酸钠和水)?已知,氢氧化钠式量40g/mol,氯化铵式量为53.5g/mol,氨水的pKb=4.74

解:在氯化铵中加入不足量的氢氧化钠,生成部分氨,剩余部分氯化铵,即构成了氨性缓冲溶液。氯化铵总浓度为1.0M,溶液含氯化铵1.0mol,设需氢氧化钠质量为mNaOH克,即1.0/40 mol。

m(NH4Cl)=1.0*53.5=53.5(g)

共轭酸NH4 的酸离解常数换算:pKa=14.00-pKb=14.00-4.74=9.26

根据(3)式得

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(20)

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(21)

(用(8)式计算)

解得:mNaOH≈33.8g

2.2.4 两种溶液混合(指定pH值)

例4:现有6.0M氨水及4.0M氯化铵溶液,请用这两种溶液配制一个pH=10.0,总浓度为1.0M的氨-氯化铵缓冲溶液,试计算混合时,氨水:氯化铵:水三者的体积比。

解:因为有恒定的pH值,氨和氯化铵就有恒定的摩尔比,故可以先计算摩尔比

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(22)

解得:

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(23)

设取1体积氯化铵、3.66体积氨水和V水混合可得到1.0M pH=10.0的缓冲溶液,即

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(24)

2.2.5 部分中和的反应液(计算pH值)

例5:将0.50M的HAc与0.30M的NaOH溶液等体积混合,溶液pH值为多大? pKa=4.74

解:混合后醋酸有剩余,生成部分醋酸钠,构成缓冲溶液。可按缓冲溶液计算pH值。

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(25)

3 结语

共轭酸碱缓冲溶液是一类组成为弱酸-共轭酸或弱碱 共轭碱的混合溶液,它们具有抵抗少量外加强酸、强碱,抵抗稀释(简称抗酸碱、抗稀释),保持溶液的pH值不变或变化很小的作用。抵抗酸碱的原理是:外加的强酸(或强碱)与缓冲溶液中的弱碱(或弱酸)作用后,通过共轭酸碱对的相互转换,化解了溶液的新增的H 或OH-,从而维护了溶液pH值的恒定或减缓了pH值的波动幅度。

缓冲溶液至少有三类配制的方法,实验室中可以根据试剂情况酌情选择。缓冲溶液计算类型千差万别,但记住pH值与共轭酸碱摩尔比关系式,针对具体情况对n作适当代换,即可得到求解C或V或m的简单方程,按常规方法即可求解。缓冲溶液的浓度应该配制大一些,应该选择pKa最接近pH值的缓冲溶液体系,以获得较高的缓冲容量。

关键字 缓冲溶液

各种ph缓冲溶液(pH缓冲溶液的组成)(26)

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