▲第一作者： 邹联峰，何洋，刘振宇;通讯作者： 王崇民 通讯单位： 西北太平洋国家实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-17050-6
全文速览通过环境透射电子显微镜（ETEM）原位监测空气中各组分与正极材料界面反应的动力学，王崇民团队揭示了正极材料空气不稳定性的关键在于锂离子往界面的迁移。在此基础上，作者利用盐岩相实现对锂离子传输的有效延迟从而进一步论证了表面钝化核心因素，并为解决正极材料空气不稳定性提出了钝化的设计思路.
背景介绍A. 高镍三元材料空气不稳定性
镍钴锰三元材料在动力电池等领域有着广泛的应用。由于钴的价格持续升高和供应链的不稳定，提高三元材料中镍的含量是学术界和工业界的共识和研究重点。镍含量的提高可以带来许多好处，一方面正极材料的成本可以大大降低，另一方面电池的能量密度可以显著提高。但高镍三元材料在空气中的不稳定性成为其工业化面对的一只拦路虎，它会带来不可逆的电极相变，浆料碱化，电解质消耗等许多实际问题。过去对高镍材料的空气不稳定的性有过大量的研究，但大部分着重在对表面反应生成产物的表征。这些平均组分的信息通常得出一些不完善的理论并对解决问题的帮助非常有限。所以尽管锂电界都意识到先进正极材料普遍存在这个问题但病症在哪还未确诊，解决问题的大方向也没有建立起来，所以有力难使。
B. 表界面的钝化
钝化是一个很好的延缓材料腐蚀速度的方法并在金属领域有着广泛的应用。在经过一定的处理后如果能使金属表面能生成一种薄的、完整的附在表面上的膜，金属腐蚀的速率就能能显著的降低。钝化其实在锂离子电池中也有着广范的应用，一个很好的例子就是电化学循环过程中形成的固体电解质界面膜（SEI）。由于电极和电解液之间的界面反应，其生成的某些特定产物能够有效的阻止电子在界面的传输而同时允许锂离子的传输，从而在对电化学循环的影响很小的情况下使正负极腐蚀和电解液消耗的速率大大下降，并成为保障锂离子电池长期安全运行的一个重要因素。但是钝化的思想并没有在正极-空气界面反应中得到应用。一方面可能是由于缺乏对正极-空气界面动力学反应的表征，另一方面可能是由于缺乏对界面生成产物形貌的表征，而这些都是构建钝化理论框架不可或缺的元素。
研究出发点我于2017年正式加入王老师课题组从事博士后研究工作，之前在博士阶段做了一些合金氧化的工作，并在利用环境透射电镜研究材料表界面的反应动力学上有了一定的积累。结合这些特长，我产生了将金属钝化这种思想用于解决正极材料空气不稳定性的想法并得到了王老师的大力支持。就像金属材料的钝化在于控制金属离子/氧的扩散，电极材料电化学循环中的钝化在于控制电子的迁移，我们研究思路的第一个重点是确定正极材料在空气中钝化的关键因素。接下来第二个重点是如何利用一些自然发生的界面反应形成完整覆盖表面薄膜从而实现表面的钝化。解决第一个问题关键在于需要设计一个干净的实验来监测界面反应的动力学，而环境透射电镜正好能单独的引进空气中各个组分进行界面反应，从而为找到动力学控制因素提供了可能。对第二个重点，基于对正极材料表面结构演变的了解，我们构思了一个利用电化学循环构造一个纳米尺度纯化膜 （岩盐相）的想法并在实验上得到了验证。这一方面很好的验证了钝化的理论框架和可行性，另一方面为表面钝化的多样性设计起到抛砖引玉的作用。
图文解析1. 化学吸附引起的去锂化
有了第一个实验目标以后，第一个系列的实验设计思路就自然而然产生了。我们首先是使用NMC811来测试表面与空气中各组分的反应性。我们利用环境透射电镜引进四种空气中的主要气体，并实时监测了正极-空气的界面变化。第一个没有预想到的结果是只有水汽能导致界面产物的产生，而单独的氧气，氮气，二氧化碳都没有与正极表面产生任何反应产物 （图1a-d）。其中最反常的是二氧化碳，一方面是因为理论上CO2跟锂离子有很强的化学反应性， 而另一方面是传统的表面表征一般都会发现Li2CO3。而ETEM表征的结果指向了表面反应似乎不是决定表面产物的重要因素，这从而也引出了另外一个问题：界面反应速率的决定因素是什么？
▲Figure 1 The chemical delithiation of NMC 811 in air. The green dashed lines outline the surface boundaries of NMC811. a-d, The distinct capability of each air component in delithiating the NMC811. The upper panels are the HRTEM images of NMC 811 surface after exposure to N2, O2, CO2, and water vapor at the gas pressure of 5x10-2Torr and at the room temperature for 30mins, respectively. The lower panels show the schematic drawing of Li ions evolution in the layered structure under the exposure of each corresponding gas. The label 1 and 2 in d indicate the typical two steps for the formation of LiOH: the Li diffusion from bulk to surface, followed by the surface reactions. e-f, Identification of surface reaction products by HAADF-STEM and the corresponding ABF-STEM imaging of NMC811 after prolonged exposure in water vapor. g, Atomistic model of LiOH on NMC substrate with the alignment of LiOH(001)//NMC(001) and LiOH[230]//NMC[1-10]. h, The simulated HRTEM image based on the model in g. Scale bar, 2 nm a, e.
2． NMC与水汽界面反应的动力学监测
我们的猜想是锂源受到了限制，也就是说即使反应性很强如果没有足够锂能从体相扩散到表面也无法在表面发生反应。而如果这个猜想是正确的，实现正极表面的钝化就有了可能性，因为从动力上的控制锂传输就能实现控制正极的腐蚀速率。所以我们接下来就把实验的重点放在了水汽与NMC材料的界面反应上。通过对NMC333, NMC622，NMC811界面反应动力学的系统研究，我们发现了表面生成物LiOH存在一个临界厚度，一旦超过这个纳米尺度的临界厚度，界面的反应就停止了（图2），这也进一步证明了界面反应的控制因素是锂离子的传输。
▲Figure 2 Growth kinetics of interfacial reaction layers. The measured LiOH growth kinetics as a function of exposure time for a-c, NMC333, d-f, NMC622, and g-i, NMC811 at PH2O= 5x10-2Torr and room temperature. The growth of LiOH passivation layer stops a certain critical thickness for each NMC compound, and the critical thickness scales with the Ni concentration. The inserts are the HRTEM images extracted from each time-lapsed sequence. The arrows point to the inserts corresponding to each time point during the time sequences.
3． 界面钝化膜形貌
除了能有效阻止锂离子传输，另外一个决定表面钝化的重要因素就是要在表面形成一个完整的薄膜。由于锂离子传输的各向异性，它有可能只为某些特定的表面提供锂离子而形成钝化膜，从而导致表面的不完全钝化。于是我们接下来同时观察了锂离子传输慢的表面 （base plane）和传输快的表面 （edge plane）的反应产物形貌，并发现生成膜的临界厚度是相同的 （图3），这就说明了在化学驱动力下，Li在体相的扩散不是大的问题。
▲Figure 3 Passivation layers on both the edge-plane and base-plane in NMC. The images are taken after exposing samples to H2O vapor (PH2O=5x10-2 Torr) for 30mins. a. Surface of NMC622. b. Surface of NMC811. Scale bar, 5 nm a, b. The white lines outline the boundary of LiOH layers.
4． 界面纯化膜的自修复及岩盐相的钝化作用
以上理论的建立是基于锂离子的来源是从体相往表面扩散的，但这也同时产生了另外一个问题，那就是在实际应用中残余锂也可能存在于正极材料表面 （尽管我们挑选了表面干净的区域也做实验），并提供生成LiOH的锂源。为了验证导致界面反应锂的来源，我们设计了另外一个巧妙的实验。在LiOH在表面形成一个饱和层后我们让样品在水汽中停留了足够时间以后，这样我们就可以肯定表面的残余锂已经消耗完了，否则表面的LiOH层会继续生长。然后我们通过增大电子束电流把形成饱和层的一段给打掉，再恢复正常电子成像电流，我们发现在表面不能供应锂的情况下打掉的LiOH层又重新长出来了 （图4a-f），这就证明了钝化膜生长的锂源是大部分来自于体相。
▲Figure 4 Self-healing and disordered rocksalt resultant passivation. All the TEM sequences are captured under the continuous exposure to water vapor with a pressure of PH2O= 5x10-2Torr and at room temperature. a, Pristine NMC811 covered with a saturated hydroxide film after the water vapor exposure of 30mins with the electron beam blanked. b-c, The hydroxide thickness evolution with the condense of the electron beam. The saturated LiOH layer with a thickness of h1 is completely removed after 7s. d-f, The self-healing processes at the local breaches as the weakening of electron beam. The LiOH layer recovers to the characteristic thickness after a few seconds and maintains the thickness during the subsequent 20 mins. g-i, The surface evolution of NMC811 with a disordered rock salt shell. The arrow points to the disordered phase developed upon cycling, no reaction products are formed during the 30 mins water vapor exposure. j, ABF-STEM images of the NMC811 after being exposed to water vapor for 30 mins. The contour of LiOH is outlined by the blue dashed lines. The inserts in j are the HAADF-STEM (left) and the corresponding ABF-STEM image (right) showing the surface with half-unit-cell thick disordered structure and the formation of saturated LiOH layers after the water vapor exposure. The white and blue dashed lines indicate the boundaries of disordered rocksalt structure and the LiOH layers. Scale bar, 3 nm a, 2 nm g, 10 nm j, 1 nm inserts of j.
5． CO2对LiOH钝化膜的破坏
我们利用LiOH已经论证了锂的传输是表面钝化的关键因素，那么有什么方法可以形成一个钝化层呢?LiOH虽然有很好的延迟LI扩散的效果并且能形成一张完整的膜，但同时也有一个很大的缺点就是不稳定。在暴露在CO2的情况下，它很快形成Li2CO3并同时破坏了钝化膜的完整性(图5) 。这也同时解释了为什么反应的产物（LiOH和Li2CO3）是锂离子的绝缘体但表面却形成不了有效的钝化作用。我们于是转换了一个思路去尝试解决这个问题。我们知道NMC在电化学循环过程中一般会在表面形成纳米厚度的岩盐相，而这种岩盐相在电化学过程中一般是认为不好的因为它能降低锂离子的传输速率。但在防止正极材料的不稳定性上，我们期待它能起到正面的效果。于是我们得用循环生成了表面2纳米厚的岩盐相，并在水汽中做了测试发现它能起到一个很好的钝化效果 （图4g-i）。
▲Figure 5 Passivation layers evolution with the presence of CO2. a, The surface of NMC811 after exposed to water vapor (PH2O=5x10-2 Torr) for 30 mins. The black lines outline the boundary of LiOH. b, The surface morphology of NMC811 after the water vapor exposure and followed by exposure to CO2 for 10mins (PCO2=5x10-2 Torr), leading to the formation of Li2CO3. The blue dashed lines outline the boundary of each Li2CO3 island. Scale bar, 5 nm a, b.
6． 锂扩散的热力学驱动力
接下来，我们利用DFT计算验证了在空气暴露条件下锂扩散的驱动力。我们发现在氮气，二氧化碳中锂都倾向于呆在体相内，所以在单独暴露于这些气体中是不会有界面反应发生的。氧气既没有驱动锂往体相迁移也没有驱动锂往表面迁移的动力，而水汽有很强的驱动锂离子表面扩散的热力学动力 （图6）。
▲Figure 6 Li segregation energies under the adsorption of air components. a-b, The atomic structures of conventional NMC, and delithiated NMC with a Li ion moves from the subsurface to the surface 3b sites under gas molecule adsorption. The dashed black ring indicates the migrated Li ions and the black arrow points to the surface site that the sub-surface Li migrates to. c, The plot of Li segregation energies under the water vapor, O2, CO2, and N2 adsorption. The upper and lower regime represent the Li anti-segregation, and segregation zone, respectively.
总结与展望我们通过环境透射电镜对正极材料-气体界面的原位观察揭示了界面反应速率的控制因素在于锂的传输而非传统上认为的界面化学反应，并提出了一种利用钝化解决空气不稳定性的策略。基于这个理论框架的基础上，我们可以去寻找一些锂离子的不良导体来实现表面的钝化，我们以表面岩盐相为例说明了这种结构对正极空气不稳定性的改善作用。当然，利用锂离子不良导体来防止空气的腐蚀也会在电化学中带来问题。电化学过程中我们希望的是快速的锂离子传导，而钝化则是需要延迟的离子传导。实现一个最优化的电池就需要在这两者之间找到一个平衡点，比如，通过精准控制钝化膜的厚度使其能对化学驱动的锂扩散能有效控制，而对电化学驱动的锂扩散影响较小。
作者介绍王崇民，美国太平洋西北国家实验室科学家，Lab fellow, 研究领域集中在TEM对能源材料的表征和机理研究，在相关领域发表SCI论文数百余，以通讯作者在Science, Nat. Mater, Nature Energy, Nat. Nanotechnol, Nat. Commun等国际顶级期刊发表文章，综合引用4W ，高引文章百余篇。邹联峰，美国太平洋西北国家实验室博士后，研究领域为TEM对金属材料以及锂离子电池表界面的表征及机理研究，以第一作者先后在Nat. Mater, Nat. Commun, ACS. Energy. Lett, Chem. Mater, J. Phys. Chem. Lett, Acta. Mater 等国际顶级期刊发表多篇文章。何洋，北京科技大学教授，研究领域为TEM对金属材料力学以及锂离子电池负极材料的表征，以第一作者或共同第一作者先后在Science, Nat. Nanotechnol, PNAS等国际顶级期刊发表多篇文章。
刘振宇，美国匹兹堡大学博士后，目前的研究领域为锂离子电池正极材料和燃料电池催化剂等能源材料的结构与性能的计算模拟，以第一作者或共同第一作者身份先后在 Nat. Commun., Sci. Adv., Chem. Mater., Phys. Rev. B 等国际顶级期刊发表多篇文章。
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