导读：在具有特定原子比例的多组分合金中，可以设计出无限数量的晶体结构。本文展示了一个分层结构的伪二元合金，理论上称为Z3-FePd3。这种Z3结构是通过添加少量的In实现的，它与Fe不混溶，但与Pd混溶，由交替的L10 (CuAu型)-PdFePd三层和Pd - In有序合金单层沿c轴组成。第一性原理计算强烈支持In原子的元素间混溶稳定了热力学不稳定的Z3-FePd3相，而没有显著改变Z3-FePd3相的原始态密度。结果表明，特定的元素间混溶可以改变稳定的结构，通过轻微的成分变化来控制材料的性质。
晶体结构是决定其物理和化学性质的关键因素，由于原子排列决定了原子杂化轨道，因此在多组分合金体系中，即使有特定的原子比，也可以设计出若干几何上可用的晶体结构。尽管这种几何上的可能性意味着仍有空间来研究晶体结构控制，以实现材料性能的精细或剧烈调整，但通常只有在低温和高温下遵循相图的热力学稳定相才会形成。除了最近报道的极端条件下的情况，如尺寸，压力，晶格应变。例如，在本研究中针对的FePd3合金体系中，实验只获得了热力学稳定的L12 (Cu3Au型)相。因此，一种稳定晶体结构的合成策略是可行的。
为了创建一种具有如补充图1所示的分层结构的原子排列的有序合金，本文注意了元素间的混溶性——在二元合金相图8中，两种元素在原子水平上的混溶性。近年来，通过引入和收回填隙N原子，实现了A1-向L10-FeNi结构的转变。在此过程中形成的Fe - Ni - N化合物具有单晶胞结构，该单晶胞由一层Fe - N层夹两层Ni层组成，反映了Fe与N较好的结合亲和性，例如Fe催化剂的N2解离作用。这种由间隙N与 Fe、 Ni 的元素间亲和力引起的结构转变，启发我们类比地认为，二元合金由已知结构向未知结构的转变，可以通过二元合金中取代的第三元素与两种元素的混溶性的差异来实现。
为了证明这一观点，我们着重研究了钯和铁二元合金，因为在二元相图中，许多第三种元素可以与钯混溶，也可以与铁不混溶。元素In被选为替代的第三元素。在Fe-Pd体系中已知的L12- FePd3相和L10 - FePd3相之间，我们选择L12- FePd3作为目标晶相，因为当有选择地将In原子定位在特定位置时，L12- FePd3的晶体结构很可能从各向同性的L12结构转变为高度各向异性的结构。这样的结构变化反过来会改变物理性质。然而，根据以往的报道，除了In-rich三元合金(In/(Fe Pd In) >20 % (at.%))和In-poor l12型FePd3三元合金(In/(Fe Pd In)<1.2 at.%)外，Fe - Pd - In三元合金很少被报道。这表明，在其他Fe - Pd - In三元合金中添加少量in成分(如1.2 < in /(Fe Pd in) < 20at .%)的制备中存在困难。
由于Fe、Pd和In在纳米尺度上的均匀混合对Z3型结构的形成至关重要，因此我们利用纳米粒前驱体粉末制备了具有Z3基结构的Fe - Pd - In三元合金相(11 < In/(Fe Pd In)< 14 at.%)。实验结果和第一性原理计算表明，Z3-Fe(Pd,Ind)3的稳定不是由纳米尺寸或动力学效应引起的，而是由特定的In元素间的混溶引起的，即与Pd混溶而与Fe不混溶。第三种元素的元素间混溶作用是有序结构的稳定剂，这一观点为我们提供了一个实验发现各种新型有序结构的机会。
在这项研究中，我们提出了元素间混溶稳定有序结构二元合金的概念。作为一个例子,我们证明了在原子引入少量的启用Z3-Fe的形成(Pd,Ind)3 NPs与一个几乎相同的DOS Z3-FePd3结构,在合成过程中使用纳米颗粒物前驱粉末如A1-PdInx@FeOy NPs创建Z3-type结构是至关重要的。这些结果表明，有序合金结构可以根据二元相图实验发现，而不是用第一性原理计算寻找合成结构。
图 1。含少量In的单分散Fe-Pd合金NPs的合成及表征。a-d, 23 nm Pd NPs的TEM图像.
(a)A1-PdInxNPs, Pd/In = 82/18 (b) A1-PdInx@FeOy core@shell NPs与Pd/Fe = 73/27
(c)NPs还原退火获得的600摄氏度3 h (d)的插图显示了HAADF-STEM形象。（e）对 c 在800摄氏度还原退火3h 得到的 nps 粉末 x 射线衍射图谱进行了 rietveld 精化，其中黑色标记为原始数据，红色为拟合曲线，灰色线为原始数据与拟合曲线的差值曲线，绿色条纹代表整个衍射峰的位置。Rwp 和 gof 分别是可靠性因子和优度因子。放大的 haadf-stem 图像(f)和插图的快速傅里叶变换(fft)图像(g)。
图 2。图2直接观察原子在 z3型结构中的情况。A-d，haadf-stem 映像(a)和 z3型结构的元素映射(pd-l (b) ，in-l (c)和 fe-k (d))。E-h、 b 与 c (e)、 c 与 d (f)、 b 与 d (g)及 b-d (h)重叠。从图1e-g 和图2a-h 测定了 z3-fe (pd，ind)3的单元。
图 3。z3型结构与 l12型结构的形成能。Z3型和 l12型相(eform)的生成能，原子位于不同的位置。在 z3-fe2(pd6-x，inxd)和 l12-(fe2-x，inx) pd6(0≤ x ≤1)(ez3和 el12，分别为16.67 in/(in pd)相之间的组成相关的生成能差。% 对应于 x = 1。在12-14基团附加金属元素(m)的晶体结构中，最稳定的 z3-fe2(pd5，m1d)相对于最稳定的 l12-(fe1，m1) pd6的生成能。只有当加入与 fe 不混溶的元素时，z3型结构比 l12型结构更稳定。
图4。L12-(Fe，In) Pd3和 Z3-Fe (Pd，Ind)3NPs 的磁性。Z3型 NPs (Pd/In = 83/17 at。%)及 L12型 NPs (pd/in = 89/11 at。用 vsm 法在室温条件下测定。
,
