- 硅Silicon 【基本介绍】
- 硅是一种化学元素，英文名称Silicon，化学符号是Si，旧称矽，原子序数14，相对原子质量28.0855，密度2.4g/cm³，熔点1414℃，沸点2355℃，元素周期表上IVA族的类金属元素。硅有晶体硅和无定形硅两种同素异形体，晶体硅为钢灰色，无定形硅为黑色，晶体硅属于原子晶体，硬而有光泽，有半导体性质。硅的化学性质比较活泼，在高温下能与氧气等多种元素化合，不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和碱液。硅在自然界中分布极广，一般很少以单质的形式出现，主要以二氧化硅和硅酸盐的形式存在，地壳中约含27.6%，是地壳中仅次于氧的第二丰富元素。主要用来制作高纯半导体、耐高温材料、光导纤维通信材料、有机硅化合物、合金等，被广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、能源、化工、纺织、食品、轻工、医疗、农业等行业。
- 【硅元素的发现】
- 1787年，存在于岩石中的硅首次被拉瓦锡发现，1800年被戴维误认为是一种化合物。1811年,J.L.盖吕萨克和L.-J.泰纳尔加热钾和四氟化硅得到不纯的无定形硅，根据拉丁文silex（燧石）命名为silicon；同年，Gay-Lussac和Thenard用硅的四氟化物与碱土金属反应，发现在反应当中生成赤褐色的化合物（可能是含不纯物无定形的硅）。直到1823年，硅首次以一种元素形式被瑞典化学家贝采利乌斯（Jöns Jacob Berzelius）发现，并在一年后用与盖-吕萨克大致相同的方法，提炼出了无定形硅；随后用反复清洗的方法将单质硅提纯；同年，贝采利乌斯以氧化硅的粉末，加以铁，碳的混和物在高温下加热，得到硅化铁。
- 但是为了抽取纯的硅，贝采利乌斯使用硅-氟-钙的化合物，干烧之后得到的固体，加水分解得到纯硅。1824年，在斯德哥尔摩，贝采利乌斯通过加热氟硅酸钾和钾获取了硅。这个产物被硅酸钾污染，但他把它放在水中搅拌，由于水会与之反应，因此得到了相对纯净的硅粉末，因此发现硅的荣誉归属于贝采利乌斯。1824年J.J.贝采利乌斯用同样的方法，经过反复洗涤除去其中的氟硅酸，得到纯无定形硅。直到1854年，结晶的矽才被提炼出来；同年H.S.C.德维尔也第一次制得晶态硅。
- 【硅行业发展历程】
- 从20世纪50年代开始，各个研究小组开始了硅的研究工作，研究小组主要包括：贝尔实验室的G.K.迪尔(Teal)小组，主要研究硅单晶的生长；西门子集团的W.Heywang小组与豪斯科(Halske)材料研究实验室，主要研究硅的纯化，制出高纯硅；在普莱茨菲尔德(Pretzfeld)的E.斯潘科(E.Spenke)领导下的实验室也加入到硅的研究工作中。
- 1957年基尔比(Killby)搭建了第一批功能化的集成电路。1960年贝尔实验室的康(Kahng)和艾塔拉(Atalla)首次研制出MOS晶体管。这两项发明为硅集成电路在信息技术市场中的大规模应用开辟了道路。
- 硅的大规模生产主要采用两种方法：
- 1.垂直区熔法：1952年由贝尔实验室斯尤尔(K.H.Theuerer)等和西门子的K.斯伯茨(K.Siebertz)与H.汉克(H.Henker)发明，经过若干技术改进，适用于大规模生产，可以制造直径为几厘米，278长度超过1米的硅棒，然而由于该法自身在物理上的局限，致使硅棒的直径受到制约。
- 2.经典坩埚提拉法：由于对更大直径硅晶片持续增长的需求，垂直区熔法被根据切克劳斯基(czochralski)法设计的经典坩埚提拉法取代，该方法在美国被广泛使用。大规模工业生产高品质单晶硅对于计算机通讯系统、传感器、医疗设备、光伏器件、卫星、宇宙飞船等都有重大影响，美国的贝尔实验室、德州仪器公司、欧洲的菲利普、西门子和瓦克等全球大公司抓住了机遇成为初期的硅生产厂家。到了20世纪六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导体特性，也开始得到了应用。
- 【全球工业硅发展现状】
- 随着全球信息科技的不断发展，全球硅材料需求增长迅猛，主要用来制作半导体材料、太阳能电池、各种集成电路、金属陶瓷、军事武器、光导纤维通信、性能优异的硅有机化合物等广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗、农业等行业。特别是近几年，随着太阳能光伏、汽车、建筑工程、电子信息几个行业的加速发展，也使得硅产品经历了从供不应求到产能过剩的巨变。
- 2011年以来光伏市场持续低迷，发展中国家经济面临过热发展问题，发达国家经济复苏缓慢，欧债危机尚未解除，全球经济总体增速放缓。截止2013年6月，2013年上半年全球工业硅产能494万吨，同比上升了3.1%，2013年上半年全球工业硅产量109万吨，同比增加6.8%。其中，西方市场相对稳定，工业硅产量基本没有发生太大变化。国外主要工业硅企业共有13家，其中最大的未西班牙大西洋铁合金集团，2013年上半年该集团产量（不含中国工厂）为10.1万吨，同比下降2.8%。美国环球冶金是国外第二大工业硅企业，尽管环球冶金在其2013年第二，第三季度均出现亏损，但公司工业硅总产量却上升至9.6万吨。巴西是除中国外工业硅产量最大的国家，大部分产品出口至欧洲及美国。2013年上半年，因美国工业硅价格持续低迷，巴西工业硅产量出现下降，但因变化较小，对市场整体影响极为有限，预计下半年产量将重新增长。俄罗斯、澳大利亚、伊朗等国，因本国产量基数较小，市场稳定，常年接近满产状态，产量变化非常有限。
- 由此看来，中国工业硅产量增加带动了全球产量的上升。但全球工业硅消费增幅还是出现了下降，2013年上半年，全球工业硅消费共107万吨，较2012同比上升3.9%：其中铝合金消费量为49万吨，同比增长8.6%；有机硅消费42万吨，同比增长5.2%；多晶硅消费12万吨，同比减少20%。
- 由上可知，2013年上半年全球工业硅产量109万吨，消费量108万吨，供大于求1万吨。
- 【我国硅行业发展历程】
- 我国工业硅的发展始于1957年，在当时苏联帮助下在辽宁建成投产了采用单相双电极炉的第一个生产单位。1960年以后，我国开始自行设计建设单相和三相电极工业硅炉。从上世纪60年代初至70年代末，先后在辽宁、河北、江苏、上海、天津、河南、青海、贵州等省区建成投产了十几个生产单位，形成了近2万t/a的生产能力。这一阶段，我国的工业硅生产处于国内自产自用，能够达到自给自足的状态。
- 1980年以后，我国的工业硅开始出口，随着出口量的迅速增加，生产企业数量迅速增涨。到80年代末，我国的工业硅企业达到约300家。1989年的政治风波，使我国的工业硅生产遭受一次重大挫折，之后的几年，我国的工业硅企业关停或转产了一半以上。上世纪90年代中期，世界工业硅出现了短暂的供不应求，价格上扬，我国的工业硅企业又有一些恢复生产，还有一些单位新建或增建了工业硅炉。90年代后期，受国际市场工业硅价格下滑和亚洲金属危机等因素影响，我国东北、华北、西北、华东等地区的一些工业硅企业又有一批停产或转产，同时在电力供应充足，且电价较低的贵州、云南、四川等省区又新建了一批工业硅企业。
- 进入21世纪以来，随着我国各地区能源和原材料供应状况和价格的不断变化，不适合继续生产的企业被迫关停，而具有能源等供应优势地区的新建工业硅企业的建设，仍在不断进行着。2004年以来，国家对一些资源性产品行业出台了一系列宏观调控政策，工业硅行业是被国家宏观调控的行业之一。近几年来工业硅企业又面临着新的考验和抉择。1957年至今，经过50多年的发展，我国建成投产的工业硅企业达到600家以上，目前仍在生产的企业有200家以上，拥有生产能力达到200万t/a以上，实际年产量早已超过100万t。
- 我国金属硅生产企业区域统计如下：
- 我国的工业硅生产与国外相比，突出的特点是：工业硅炉容量较小，台数较多，生产企业多而分散。我国工业硅生产的这种状况优点是：资金容易筹集，建设周期短，速度快，能迅速取得投资效益，便于停炉、开炉，能更好地利用分散的剩余电力和季节性水电，能为更多的人提供就业机会，发挥人力资源优势。存在的问题是：炉容量小，热稳定性差，不易取得好的技术经济指标，一些先进的技术和操作管理经验难于推广普及;企业之间难于形成统一的意志和行动，企业占地面积较大，规模不经济。
- 【我国硅产业发展现状】
- 近些年，随着我国经济的不断发展，全球光伏产业带动中国光伏产业发展迅速，我国硅材料产业也随之发展迅猛，目前，我国已成为全球硅产业最大的生产国和消费国，根据硅业分会发布的2011年和2012年金属硅供需平衡表可知，供应状况由2011年供大于求转为2012年的供不应求。2012年我国工业硅产量为113万吨，同比下降16.3%；2012年国内金属硅消费量为68.2万吨，同比微涨1.4%。具体数据如表1。国内金属硅各个区域产量如表2。
- 国内金属硅各个区域产量如表2。
- 由于2009年，美国、欧盟、墨西哥针对中国铝土、焦炭、黄磷、萤石、镁、锰、金属硅、碳化硅和锌9种原料产品出口实施配额和出口关税的做法向WTO提起诉讼，认为此举违反了中国2001年加入WTO时的承诺。2012年1月30日，世界贸易组织上诉机构（DSB）就该案作出裁决报告，称中国不公平地限制了广泛用于钢铁、铝和化工产业的9种原材料的出口，并称“中国必须降低出口关税，解除出口限额”，以符合其作为世界贸易组织成员国的义务。《2013年关税实施方案》2013年1月1日起实施。根据中华人民共和国财政部2013年关税实施方案通知，金属硅关税(关税号28046900)已被取消。此次调整的关税正是对上述裁决的执行。
- 2013年上半年我国工业硅产能为375万吨，同比上升4.2%；产量为60万吨，同比上升9.1%；2013年上半年我国工业硅消费量为30.1万吨，同比下降2.6%。2013年1月1日起，我国工业硅出口关税被正式取消，所以2013上半年我国工业硅出口量出现显著增长。2012年10月到2013年10月我国工业硅出口量及价格走势图如下：
