南京航空航天大学彭生杰课题组AFM：通过界面桥接调制金属有机骨架电子结构应用于pH普适性析氢反应
【文章信息】
通过界面桥接调制金属有机骨架电子结构应用于pH普适性析氢反应
第一作者：王鲁齐
通讯作者：彭生杰*，李林林*，李 雷*
单位：南京航空航天大学
【研究背景】
氢能是实现碳中和的关键技术，其中电解水制氢催化剂的研发是核心。Pt基催化剂由于其优异的催化性能，通常被认为是最有效的析氢反应(HER)电催化剂。然而，Pt基材料的稀缺性和高成本限制了其大规模的实际应用。此外，大多数HER催化剂只能在酸性或碱性条件下工作，难以适应电解水过程中pH的变化。
因此，合理设计pH通用的HER电催化剂是至关重要的，但仍然是一个巨大的挑战。金属有机框架(MOFs)因其周期性的多孔结构、高比表面积和可调节的化学成分在电催化领域中受到越来越多的关注。特别是，二维(2D)MOFs纳米片有望提供大量暴露的活性位点以及快速的传质。
然而，MOFs的导电性差并且金属中心的本征活性低，这极大地限制了它们作为电催化剂的应用。当前，具有半金属特性的MXene表现出高效的电荷传输、丰富的表面化学性质和优异的耐腐蚀性，以确保催化剂在复杂的电催化环境中保持结构稳定性和催化活性。因此，MXene与二维MOFs所形成的2D/2D异质结构界面有望产生独特的电子耦合特性，以增强催化性能。
【文章简介】
近日，南京航空航天大学彭生杰教授课题组等人通过设计定义明确的界面化学键桥以优化金属有机框架(MOFs)的催化活性，应用于pH普适性析氢反应。具体来说，采用一种简便的超声辅助原位生长策略将MXene与CoBDC纳米片耦合，得到紧密连接的2D/2D异质结构。具有高导电性和理想亲水性的多功能MXene纳米片作为桥接载体可以确保结构的稳定性以及暴露出更多的活性位点。此外，在界面处形成的Co-O-Ti键桥有效地触发了电荷转移并调节了Co活性位点的电子结构，从而增强了反应动力学。
因此，优化后的CoBDC/MXene呈现出29、41和76 mV较低的HER过电位分别在碱性、酸性和中性电解质中达到10 mA cm-2的电流密度。理论计算表明，界面桥接引起的电子重新分布优化了水解离和氢吸附的自由能，从而改善了HER反应能垒。该研究不仅为在所有pH条件下的高效HER提供了一种新型电催化剂，而且为设计高活性催化体系开辟了一条新途径。该文章以Electronic Modulation of Metal-Organic Frameworks by Interfacial Bridging for Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution为题，发表在国际期刊Advanced Functional Materials上。
图1. Co-O-Ti界面桥接键的形成及其电子结构的调制.
【本文要点】
要点一：优越的2D/2D异质结构
采用简便的超声辅助原位生长策略合成具有2D/2D异质结构的CoBDC/MXene纳米片。CoBDC纳米片在MXene上的完美分散可以提供丰富的电极/电解质接触界面并缩短离子扩散路径，从而实现快速的电化学动力学。同时，具有高暴露表面积的2D/2D异质结构有利于大量电荷的存储，这赋予了催化剂强大的循环能力。
要点二：具有电子调制的Co-O-Ti界面桥接
通过XPS和XAS光谱分析表明含有暴露Co位点的CoBDC与MXene表面O官能团配位，在界面处形成了Co-O-Ti桥接键。同时，CoBDC/MXene异质结构界面处的Co-O-Ti桥可以通过O原子诱导电子从Co到Ti位点的转移，有效改善了催化剂的电荷分布，从而优化了反应中间体的吸附/解吸过程提高了电催化性能。
要点三：pH普适性的析氢性能
CoBDC/MXene复合材料仅需要29，41和76 mV较小的过电势即可分别在碱性，酸性和中性电解质中实现10 mA cm-2的电流密度。同样，CoBDC/MXene催化剂在计时电流测试50 h后仍然表现出出色的稳定性。因此，令人满意的耐久性和出色的电化学活性确保CoBDC/MXene是一种高效的pH通用的HER电催化剂，这表明该催化剂具有潜在的工业应用价值。
要点四：密度泛函数理论计算
为了了解界面Co-O-Ti桥接对HER性能的影响，对CoBDC/MXene系统进行了密度泛函理论(DFT)计算。CoBDC/MXene展现出被优化的费米能级和显著下降的D带中心，这表明在CoBDC和MXene之间的异质结构界面处存在耦合电子轨道优化了CoBDC/MXene的电导率并降低了电荷转移电阻。CoBDC/MXene中活性Co位点上有利的水吸附(ΔEH2O)和水解离(ΔGH2O)自由能有效促进了Volmer步骤的进行。因此，具有Co-O-Ti界面桥联的CoBDC/MXene异质结构催化剂表现出被优化的吉布斯自由能。
【结论】
综上所述，我们开发了一种简便的原位生长策略来制备具有调制电子结构的新型2D/2D CoBDC/MXene异质结催化剂，在所有pH值下均表现出高效的HER电催化活性。坚固的2D/2D异质结构赋予CoBDC/MXene电催化剂高度暴露的活性位点和有利的传质途径。界面Co-O-Ti桥接的形成可以诱导电荷重新定位，对异质结构的电荷分布进行修饰，这是实现高催化性能的关键因素。此外，Co-O-Ti桥可以优化水解离和氢中间体的吸附/解吸，增强HER反应的内在活性。
作为这一结果，CoBDC/MXene催化剂在碱性、酸性、中性电解质中电流密度达到10 mA cm-2时中分别具有29、41和76 mV较低的过电位。我们的研究为混合形电催化剂中电子构型的调节提供了宝贵的见解，并促进了高性能催化剂的合理设计和可控合成，以实现可持续的氢气生产。
【文章链接】
Electronic modulation of metal-organic frameworks by interfacial bridging for efficient pH-universal hydrogen evolution, Adv. Funct. Mater. 2022, 2210322.
https://doi.org/10.1002/adfm.202210322
【通讯作者简介】
彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家四青人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持江苏省杰出青年基金获得者、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。
其中以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater. 等发表SCI论文80余篇，共计发表论文140余篇，研究成果受到国际国内同行的广泛关注，被引用1万余次，H-index 54。目前担任《Energy & Environmental Materials》，《Advanced Fiber Materials》等六个中英文期刊青年编委，出版学术专著一部，撰写英文专著一章。申请中国发明专利15项，获授权3项。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie。
李林林，2015年获南洋理工大学材料科学与工程博士学位，导师Prof. Madhavi Srinivasan。自2015年2016年相继在慕尼黑工业大学电动汽车研究中心（TUM CREATE）和南洋理工大学(NTU)从事博士后研究。2017年到南京航空航天大学材料科学与技术学院工作。2018年入选南航长空学者计划。主要研究功能纳米材料的制备及其在新型电源（锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、空气电池）及电催化领域的应用。至今以第一作者在 Adv. Energy Mater., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A, Nanoscale, Chem. Eur. J.等国际学术期刊发表SCI论文13篇，共计发表SCI论文38篇，其中高引用SCI文章9篇，论文累计引用次数6000余次。
李雷，教授，浙江省高校领军高层次拔尖人才，“南湖学者”特聘教授，嘉兴市首批“创新嘉兴•优才支持计划”科技创新拔尖人才。目前已在ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等期刊上发表SCI论文近40篇，其中SCI一区13篇，ESI高被引2篇。授权发明专利5项（转让实施1项）。主持国家自然科学基金面上项目2项、国家自然科学基金青年项目1项、浙江省自然科学基金项目2项等。曾获中国有色金属工业科技进步二等奖（第一）、中国有色金属优秀科技论文A级优秀论文（2项，第一或通讯）、福建省优秀博士论文三等奖（第一），浙江省自然科学学术三等奖（第一）。
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