人体皮肤既是天然的坚固屏障，又是高度敏感的感觉感受器，能保护人体免受外界损伤，并能感知外界环境的各种细微刺激。受这些特性的启发，大量类似人造皮肤的电子材料被研究用于软机器人、人工智能、生物医学假体和可穿戴电子设备。然而，在模仿人类皮肤独特的生物结构和传感特性方面仍面临着巨大的挑战。人体皮肤是柔软的(如杨氏模量在0.5 ~ 1.95 MPa之间)、可拉伸的(140 ~ 180%)、富水性(如70%以上)、可呼吸的生物组织器官。然而，迄今为止报道的大多数人造皮肤材料(如弹性体和纺织品)都具有高模量，不含水，不透气，这与人类皮肤的物理和机械特性不同。在众多工程材料中，水凝胶因其与人体组织相似，即柔软、富水性、透气性好，具有优越的生物相容性。用于人造皮肤的常规水凝胶主要是压阻型。压阻元件的工作原理：水凝胶是通过改变外界压力下的电阻，将外界的压力、压力或振动等刺激转化为电信号。
基于此，华南理工大学宁成云、周蕾、于鹏团队设计了高强度、自供能的压电聚丙烯腈-聚偏氟乙烯(PAN-PVDF)水凝胶，用于检测温和的生理信号。由于分子间氰基(CN)在PAN链上的相互作用形成了偶极-偶极相互作用，所以PAN水凝胶非常坚韧。选用PVDF作为自供电电源，具有良好的压电性和可塑性。将聚偏氟乙烯分散在PAN凝胶基板上，实现了无需外部电源的自供能传感。由于PVDA的偶极相互作用和PAN链的CN基团的高度偶极化，促进了PVDF的β-phase结晶含量的增高（从0到91.3%）,使之即使在没有任何电还原处理条件下，得到了良好压电系数(d33 = 30 PC / N)的复合水凝胶。该自供能水凝胶同时获得了类似皮肤的杨氏模量(0.63 MPa -1.80 MPa)、拉伸性(90-175%)和高韧性(1.23 MJ/m2)。水凝胶能够输出一个开路电压30 mV和2.8μA的短路电流,快速响应时间(~ 31ms)。此外，基于PAN-PVDF水凝胶的压力传感器可用于检测生理信号(如手势、脉搏和文字)。PAN-PVDF水凝胶的独特性质源于其韧性和自供能特性，使其在人造皮肤领域具有巨大的应用潜力。
图1-PAN-PVDF水凝胶的制备
图2-PAN-PVDF水凝胶的结构表征
图1 a和1 b显示PAN-PVDF共聚水凝胶的制备：PVDF压电聚合物,丙烯腈（AN）、对苯乙烯磺酸钠(NaSS)和MBA交联剂在有机溶剂DMSO首先进行共聚（60℃，1 h）形成一个有机凝胶，然后将有机凝胶浸泡在水中，取代DMSO得到PAN-PVDF水凝胶(图1c)。用水代替DMSO，可以恢复偶极-偶极相互作用。偶极-偶极相互作用是由一个极性分子(如PVDF中的CF2偶极)或基团(如丙烯腈中的CN偶极)与另一个极性分子或基团的负电荷端相互吸引而形成的。极性分子或基团的偶极矩越大，它们之间的相互作用越强。因为偶极矩的砜基团在DMSO中为4.25德拜(D),高于CN基(3.9 D)和CF2基(2.4 D), DMSO溶液更容易结合CN和CF2偶极子而占据CN和CF2偶极子自身的结合位点(图1 D)。当PAN-PVDF有机凝胶是浸在水里,DMSO被水逐渐替代，PAN链的CN会与自身相邻自由的CN和PVDF的自由CF2产生相互偶极作用,形成偶极化交互网络以提高机械性能和促进高度电活性的成核β-phase(图1 e)。然而，偶极-偶极相互作用阻碍了PAN和PVDF链段的内部流动性，导致PAN-PVDF水凝胶的刚度过大。通过NaSS与AN的共聚，将带负电荷的磺酸基引入PAN链中，扩展了PAN链的网络，增加了PAN链的流动性，增强了复合水凝胶的水化作用，这有利于提高水凝胶力学性能和压电性能。
图3- PAN-PVDF水凝胶的机械性能表征
众所周知,应用高应变机械强度的压电元件可以带来优秀的压电响应由于提高偶极矩的变化(ΔP),从而增加生成的电力输出。图4的测试表明PAN-PVDF(10%)水凝胶具有稳定mechanical-electric响应特性。敏感性是人造皮肤的一个重要特性。首先，图4f显示了PAN-PVDF(10%)水凝胶对30 mg米粒的响应。从垂直于10 cm的水凝胶中释放30 mg的水稻，观察到电压开始上升，然后下降到小于-0.01 mV的值。这一现象可以归因于水凝胶的回弹。当米粒落入水凝胶时，水凝胶发生向下变形，并产生正电压信号。由于水凝胶具有回弹性，它产生向上的变形，并产生相反的电压信号。响应时间约为31ms，超过了其他压阻传感器的响应时间(100-410ms)。
图4-PAN-PVDF水凝胶mechanical-electric响应特性表征
图5-PAN-PVDF水凝胶人工皮肤器件应用研究
为了探索人工皮肤的应用，将具有优异的机电响应性能的PAN-PVDF(10%)水凝胶制成传感器，用于监测一些生理信号(如手势、脉搏和说话)。手指是人体最灵活的部位之一，许多手势都可以通过近端指间关节的弯曲来完成。将监测（PIP）手指关节运动传感器(图5b)制成三明治状结构。在水凝胶的底部和顶部粘上铜箔，铜线连接到铜箔上输出电信号。然后将绝缘PDMS层粘接到铜箔外层，组装成传感器。使用PDMS的目的是增强传感器的结构稳定性，减少外界干扰。传感器用3M透明胶带固定在食指上，监测PIP关节运动(图5a)。从图5c可以看出，在渐进弯曲过程中，当PIP关节的弯曲角从0°增加到90°时，水凝胶传感器相应的电压输出准确、快速地上升到相对值。为了突出传感器潜在的健康监测应用，我们制作了一个铜/水凝胶/铜夹层结构传感器来检测脉冲信号(图5d)和字信号(图5f)。相对电压随实时脉冲跳动的变化曲线，每隔1 s出现一个清晰的脉冲峰值(图5e)。微细和超低压力主要用于人体的手势和生理信号，人体的压力往往产生微小的变形，传统的压力传感器无法探测到。动脉脉搏信号是心率、动脉血压和血管老化的重要指标。在日常生活中，语言是社会交流与合作的重要工具，不能正常说话的人在生活中会遇到很多不便。不同的单词往往发音不同，而这种差异往往是由组成音节造成的。说单词或句子会引起声带振动，从而使传感器受到压力，并产生相应的电信号。通过监测声带的振动来了解人们所说的话是有意义的。这些传感器可以方便地捕捉到人体的行为或生理特征，对人体无害，具有良好的适应性，有利于运动训练。虽然这项工作只对简单的单词进行了信号检测，但我们认为通过检测单词的信号峰值，然后将这些信号峰值转换成语音，可以实现语言交流。随后，该团队将对人体的生理信号进行更多的表征(例如，检测掌骨关节的运动以改善手势信号的收集，监测步态以帮助运动康复)，以补充水凝胶传感器在人造皮肤中的功能。
综上所述，PAN-PVDF水凝胶可广泛应用于信号检测和监测，具有较高的敏感性和快速响应，是人工皮肤的理想选择。
论文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b03919
,
