导读：全固态电池由于高能量密度、长循环寿命、高倍率性能以及安全等优点而备受关注。作为全固态电池的核心部件，固态电解质一直是制约固态电池发展的瓶颈。本文采用Mg掺杂NASICON型固态电解质LiZr2(PO4)3得到Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3，Li 电导率得到巨大提升，同时研究了电池界面特性。
发展安全的全固态电池是取代有毒易燃的液态Li 电池的关键技术，且固态电解质是Li–S和Li–air电池的核心部件。锂离子固态电解质应具有较宽的电化学窗口，较高的锂离子电导率，可以在电解质/电极界面上快速转移，且总厚度应小于20μm。氧基固态电解质在空气中稳定且有较宽的电化学窗口，但界面接触差，较强的Li -O2−离子健不稳定，易生成绝缘Li2CO3与LiOH等化合物造成容量下降。因此需要探索具有空气稳定性、高离子导电性以及低界面阻抗的新型无机电解质。NASICON-型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3具有室温高达10−3 S/cm的Li 电导率，但是高价Ti4 容易被还原。LiZr2(PO4)3比Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3更稳定，但室温电导率有待提高。
来自德克萨斯大学奥斯汀分校锂电之父J. B. Goodenough团队在NASICON型LiZr2(PO4)3材料中通过异价掺杂（Mg2 取代Zr4 ），得到Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3(LMZP)，其Li 电导率比LiZr2(PO4)3提高两个数量级，7Li和6Li核磁共振表明LMZP中85%的Li 有较高的迁移率而在LiZr2(PO4)3中只有15%。同时通过Li/LMZP/Li电池研究了负极-电解质界面，通过Li/LMZP/LiFePO4电池研究了正极-电解质界面，表明LMZP固态电解质显著提高电池的循环稳定性。相关论文以题为“NASICONLi1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3 Solid Electrolyte for an All-Solid-State Li-Metal Battery”发表在Small Methods。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.202000764
本文采用固相法和放电等离子烧结法制备了Mg掺杂的Li1 2xMgxZr2−x(PO4)3(0.05≤x≤0.15)固态电解质。这种掺杂策略通过增加材料中Li 的浓度以及通过在结构中引入Mg2 稳定材料的菱方相来提高LiZr2(PO4)3的Li 电导率。采用6,7Li核磁共振检测了Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3(LMZP)的局部Li 环境和Li 离子在不同位置的迁移率。在Li/LMZP/Li对称电池和Li/LMZP/LiFePO4全固态锂金属电池中测试了Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3固体电解质。在Li/LMZP/Li对称电池中LMZP样品上的非原位飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMs)证实了化学形成Li3P层，该Li3P层允许Li 在Li/LMZP界面上快速转移，并抑制镀锂过程中枝晶的形成。
图1. a) 由传统烧结法（CS）和SPS烧结制备的Li1 2xMgxZr2−x(PO4)3 (0.05≤x≤0.15)样品的XRD图，b) 1050 °C 10分钟SPS烧结的Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3(LMZP)样品的SEM断面图，C)室温电化学阻抗图(插图:等效电路)和d) 在298 370 K的温度范围内CS和SPS烧结的LMZP样品的阿累尼乌斯拟合图
图2.a) 7Li和b) 6Li 魔角旋转核磁共振(MAS NMR)谱，c) 从7LiT1弛豫时间测试中提取的Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3样品的7Li NMR谱。为了清晰，中心过渡用颜色填充。(a)中的蓝线和紫线代表两个锂离子局部环境，绿线源于卫星跃迁。
图3. Li/LMZP/Li对称电池在60 °C下a) Li/LMZP/Li电池的电化学阻抗谱；b)60℃不同电流密度下Li/LMZP/Li对称电池的循环性能；循环后LMZP样品的非原位表征c) Li金属表面的SEM图；d) 分别代表Li3P和LMZP的Li2P−和ZrO2−的TOF-SIMS深度剖面图；e)LMZP样品表面高分辨率横截面化学map图。
图4. 60°C下全固态Li/LMZP/LiFePO4电池的a)电化学阻抗图；b)恒流充放电电压图；c)Li/LMZP/LiFePO4电池的容量保留和循环效率。LiFePO4的活性材料载荷为3.5 mg/cm2，锂箔厚度约0.1mm。
总地来说，本文在LiZr2(PO4)3中引入Mg2 ，稳定了室温下快离子导体菱方NASICON结构，增加了结构中Li 的浓度。特别地，25 °C下Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3(LMZP)的Li 电导率比LiZr2(PO4)3提高两个数量级。NASICON结构中，Li -Li 库仑斥力使锂离子分布在两个不同的结晶位，降低了锂离子运动的活化能。金属锂负极对Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3进行表面还原后，形成了Li3P中间相，提高了锂金属负极对Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3的润湿性，抑制了锂枝晶的成核和生长。Li/LMZP/Li对称电池和全固态Li/LMZP/LiFePO4电池分别表明了Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3固体电解质在负极/电解质界面和正极/电解质界面的稳定性。由于电极/电解液界面的稳定性，两种电池表现出良好的循环性能，较小的界面电阻，保留了更大的库仑效率和容量。（文：笃行天下）
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