塑料是现代社会不可或缺的材料，2020年全球的产量接近4亿吨。在过去，消费后的塑料大多被视作垃圾填埋或丢弃在自然环境中，导致严重的环境污染问题。制造业的持续增长以及塑料产品回收的困难，共同导致大量废弃塑料的产生。如今，随着新兴回收方法的不断发展，塑料废弃物被视为重要的碳资源。其中，化学回收被认为是所有回收途径中最具价值的过程。然而，大多数现有的化学回收和上循环途径均存在着条件苛刻和产品选择性差的问题。
在本文中，作者通过采用非均相石墨氮化碳作为催化剂，成功开发出一种在可见光照射下将聚苯乙烯氧化为芳香族含氧化合物的新策略。在150 °C下聚苯乙烯的转化率高达>90%，液相的主要产物为苯甲酸、苯乙酮和苯甲醛。值得注意的是，转化0.5 g聚苯乙烯塑料废弃物可获得0.36 g的芳香族含氧化合物。反应机理研究表明，聚苯乙烯的活化首先通过C–H键的氧化在其骨架上形成羟基和羰基，随后通过C–C活化氧化裂解进一步氧化形成芳香族含氧化合物。
第一作者：Ruochen Cao
通讯作者：马丁、王蒙
通讯单位：北京大学
DOI: 10.1038/s41467-022-32510-x
亮点解析
优化聚苯乙烯光催化氧化反应条件
首先，作者选择了几种环境友好、易于制备且常用于光催化氧化的多相光催化剂(TiO2、ZnO、ZnS和g-C3N4)以筛选出最佳的聚苯乙烯(PS)氧化催化剂。如表1的条目2-5所示，上述催化剂在光照下均可获得芳香族含氧化合物包括苯甲酸、苯乙酮和苯甲醛，以及无机产物包括CO2和CO。即便没有催化剂，也能检测到一定量的有机和无机产物，尽管转化率很低(表1, 条目1)。相反，在热催化反应条件下则未检测到液体或气体产物(表1, 条目6)。聚苯乙烯在TiO2、ZnO、ZnS和g-C3N4催化剂上的转化率分别为13%、21%、12%和46%，选择性分别为15%、55%、64%和60%。可以看出，在TiO2催化剂上，主要的产物为CO2和CO，表明TiO2并不是PS转化的良好光催化剂。尽管ZnO或ZnS催化剂表现出对芳香族化合物的良好选择性(>50%)，但其总体反应性不如g-C3N4。因此，选择由尿素热缩聚制备出具有石墨片状结构和高比表面积(33 m2 g-1)的g-C3N4催化剂进行后续研究。此外，进一步将光照时间延长至24 h时(氧气10 bar，纯g-C3N4催化剂，150 °C)，有机物的选择性仍为59% (表1,条目10)。当采用可见光(400–800 nm)时，催化性能几乎保持不变(表1, 条目11)。
表1. 不同催化剂和溶剂条件下的光催化聚苯乙烯氧化性能。
聚苯乙烯光催化氧化机理研究
通过在时间演化实验研究该反应形成的有机和无机产物(图1a-b)，以及从不同反应时间和条件中回收反应聚苯乙烯的性质(图1c-d)。如图1a所示，在最初的3 h内可以观察到诱导期，随后产物从3 h迅速累积到24 h。在诱导期可以检测到少量苯甲酸、苯乙酮和苯甲醛，而通过液相色谱法未发现大量聚苯乙烯的二聚体、三聚体或低聚物(图1b)。同时，对于反应混合物中的固体而言，残余的聚苯乙烯在最初30 min内显示出分子量的增加，并且分子量随着反应时间的延长进一步增加，而不是解聚成具有较短链(更小Mw)的聚苯乙烯中间体(图1c)。当目标产物在3-10 h内快速生成时，未检测到低聚物、二聚体或相应衍生物(图1b)或回收聚苯乙烯的Mw下降(图1c)。上述研究表明，聚苯乙烯在诱导期内并没有作为中间体解聚成低聚物。如图1d所示，在光催化的早期阶段(2 h以内)，回收聚苯乙烯的IR透射光谱清楚地显示出位于1262和1096 cm-1的两个新吸收峰，尽管此时产物的形成速率较低(图1a)。分析表明，该聚苯乙烯多相催化转化过程不同于聚合物的传统热解和氧化反应路线，其中C–C键被裂解形成微塑料或低聚物。相反，光谱结果以及凝胶渗透色谱(GPC)和液体产物分析清楚地表明，聚苯乙烯在反应诱导期被活性氧物种部分氧化。
图1. 产物和PS反应物在不同反应阶段的液相色谱、凝胶渗透色谱、红外光谱分析。
因此，可以假设聚苯乙烯芳香环和脂肪族碳链的部分氧化对应于反应的诱导期。如图2a所示，将在黑暗条件下用O2部分氧化得到的PS-O暴露在光照射下时，立即观察到PS-O产生的芳香族含氧化合物，且随着反应时间线性增加，表明诱导期已成功消除。这再次表明诱导期来自于聚苯乙烯的部分氧化，发生在黑暗或光照下，在聚苯乙烯上引入醇和酚以及随后的羰基。从图2d中可以看出，部分氧化的聚苯乙烯很容易受到光生活性氧自由基的攻击。通过使用5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)作为自由基捕捉剂，采用EPR光谱研究了在室温下有/无g-C3N4催化剂反应条件下氧相关自由基的存在。研究表明，只有在g-C3N4存在的情况下，才能在光照射下生成•O2-自由基，这表明光照射和光催化剂对于生成活性氧自由基物种的重要性。
图2. 不同模型分子的反应性能以及提出的反应机理。
如图2d所示，为聚苯乙烯氧化解聚可能的反应机制。简言之，活化的中间体PS-O是由聚苯乙烯在Cα或Cphenyl位点上的OH基团以及Cβ位点上的羟基或C=O基团的氧化产生的，这可以在g-C3N4存在下的热辐照和光辐照条件下发生。在光照下，g-C3N4产生的光生电子和空穴分别与O2和聚苯乙烯反应，生成•O2-和可能的碳自由基中间体。随后，在g-C3N4催化剂和光照作用下，部分氧化的聚苯乙烯很容易受到活性氧自由基或氧化光生空穴的攻击，形成C-C-O•中间体，导致C-C键断裂，聚合物骨架通过β-断裂过程裂解。重复这种氧化和β-断裂过程，最终生成各种小分子产物。所生成的中间体包括对异丙基苯酚、乙苯和仲丁基苯类分子，可在光催化条件下进一步氧化生成苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸和CO2作为最终产物(图2d)。当然，含碳反应物/中间体/产物的过度氧化可能在上述任何步骤中发生，从而导致在质量选择性方面形成CO2。
基于反应机理的进一步性能提升
首先，建立一个循环系统以防止苯甲酸和其它含氧化合物的过度氧化。在每个循环中，不溶性聚苯乙烯和氧气与催化剂一起保留在反应器中，同时溶液通过过滤器排出，并通过注射泵补充等体积的溶剂。如图3b所示，在适当的底物/催化剂比(5:2)和反应时间(8 h)条件下，0.5 g塑料颗粒可以在18个循环中获得了具有76%选择性的稳定有机物产率(10 mg gcatal-1 h-1)；随后由于聚苯乙烯几乎完全转化，产率迅速降低。最终，90%的塑料颗粒被转化生成总量为360 mg的芳香族含氧化合物(74%的苯甲酸、15%的苯乙酮和11%的苯甲醛)。此外，在简单分离后可以容易地获得纯化学品，例如从柱色谱分离中回收240 mg苯甲酸(图3a)。
图3. 基于反应机理的聚苯乙烯废弃塑料光催化氧化性能提升。
文献来源
Ruochen Cao, Mei-Qi Zhang, Chaoquan Hu, Dequan Xiao, Meng Wang, Ding Ma. Catalytic oxidation of polystyrene to aromatic oxygenates over a graphitic carbon nitride catalyst. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32510-x.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32510-x
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