刘备来到荆州屯兵新野，走访名士，左右拉扰，野心勃勃，却又谦虚至极。徐庶在一次次观察之中，认定刘备胸怀大志，才略过人，更重要的是懂得知人善任，日后必成大事。刘备正愁无兵无粮无谋士之际，徐庶主动来投，刘备喜不胜收，礼遇待之自不用说，更是委以重任，授予军师一职。在刘备麾下，徐庶展现了卓越的军事才华，其中“火烧博望坡”便有徐庶的出谋划策。《三国演义》中却将这一经典故事张冠李戴到诸葛亮头上，其实此时诸葛亮尚未出山，距离刘备“三顾茅庐”还要五年之后才会发生。
有了徐庶这个军师的指挥，刘备多次打出胜仗。然而刘备在荆州南撤途中，徐庶的母亲随着民众，被曹军俘获。曹操便故意命人将这个消息告知徐庶，徐庶不得不屈从曹操。为什么说不得不屈从呢？因为汉朝时讲求以孝治天下，如若对父母不孝，就代表一个人品德败坏。知道母亲在曹操的手中而见死不救，便会被人认为徐庶不孝，为了功名利䘵置母亲死活于不顾的人。失去了孝道，徐庶在士人中将声名狼藉，无法立足。这是来自精神上和道义上的压力。徐庶在离开刘备前，因受刘备知遇之恩，便向刘备极力推荐了一个日后助他成就帝业的人---诸葛亮，这才让刘备能够得以接触到这些谋略出众的荆州名士。
徐庶
徐庶来到曹营之后，被母亲狠狠训斥了一通，说曹操“名为汉相，实为汉贼”，母亲更不希望自己的儿子做出背叛旧主之事，背负“不忠”之名。为了避免儿子继续受到曹操的胁迫，徐母竟然自杀了。母亲因自己而死，这让徐庶心念俱灰，也对曹操有了怨恨，终生不为曹操献一策。这才有了后世谚语“徐庶进曹营，一言不发”。
徐庶
那么徐母亲去世后，徐庶为何不再回到刘备的身边呢？
一来说，曹操不允许。徐庶是有大才之人，你可以不为我曹操献策效力，但绝不能为别人所用。要么死，要么就安生呆在曹营，曹操决计不会做出放虎归山之事。当初的沮授就是个明显的例子，拒不投降，又想投奔旧主，终被曹操所杀。
二来说，自古忠孝难两全，既然当初徐庶选择了“孝”，就已经担了“不忠”的名声，绝不能再有二次背主、再次不忠的事情发生，这是文人名士深入骨髓的思想。再说了，就算回去了，刘备及其账下众人也会瞧不起自己二次背主，再难以进入政治权利中心。
刘备
三来说，刘备阵营中已经有了极为出色的卧龙、凤雏，还相继有了简雍、马谡、马良、伊籍等谋士为其效力。以前徐庶能被委以重用，那是因为刘备无人可用。现在刘备再也不会再像以前那样全心信任和依赖徐庶了。
四来说，刘备因其根基薄弱，势单力蔳，一心寻求荆州士家大族的支持，更与士族联姻，与庞家和蒯家、蔡家都搭上了关系，士族出身的臣子频频被重用，成为权利核心圈内之人。而徐庶不过是寒门出身，即使回去也已难得重用。
徐庶
五来说，徐庶到后来也看清楚了刘备其实与曹操一样，名为汉臣，实为汉贼，只不过披着“仁义”的外衣，深藏不露罢了。如此一个假仁假义之人，不配让徐庶背负一身骂名去追随。
后来徐庶在曹魏政权也做到了御史中承，官位确实不低，也曾在出使东吴的过程中遇到过诸葛亮等人，但徐庶也未曾再回归刘备旗下。
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