长三角G60激光联盟导读
本文在现有文献的基础上，通过描述FGC处理的基本问题和潜力，对不同的FGC处理技术进行了批判性的回顾。本文为第二部分。
3.物理技术
3.1. 溅射工艺
在不锈钢和钛合金(Ti)基体上，Ti/TiN/TiNC梯度构型比Ti/TiC更有效地提高了类金刚石涂层(DLC)的结合附着力。与SS基板相比，Ti合金基板对Ti/TiN/TiNC/DLC具有更高的耐磨性。这促进了心脏瓣膜植入的更好的机械特性。AISI 440C不锈钢盘和(Ti-6Al-4V)销具有增强材料副(Ti-6Al-4V)和自身磨损缺陷的性能。载荷对耐磨性影响的研究表明，富钛试样承载能力最大，耐磨性最弱。顶部表面的扫描电子显微镜-能量色散光谱(SEM-EDX)和层截面的扫描透射电子显微镜-能量色散光谱(STEM-EDX)用于元素评价。SEM-EDX显示膜层钙磷比平均值为1.46。薄膜层中粉末形态和晶体形态的Ca/P比例为1.6 ~ 1.7，接近HA的1.67。在氩气氛下的溅射过程和溅射过程沉积速率示意图如下图13a和b所示。
图13 （a）氩气氛下溅射过程的示意图和（b）溅射过程沉积速率的示意图模型。
溅射沉积速率的示意图模型如图13b所示。与传统涂层相比，氮化硬质合金的磨损效率有所提高。这种改进的外部碳化物涂层起到了保护磨损的作用。具有WC-Co梯度表面的涂层增强碳化物的耐磨性增加主要是由于一致的切削尖端效率。镍涂层的实施将硬度从1.7 GPa提高到9.1 GPa，将模量从48 GPa降低到168 GPa，韧性断裂公差从0.0021降低到0.0266。
图14a是铬镍铁合金690上Ni-YSZ纳米复合涂层的示意图，以及SEM显微照片和元素组成分析。镍-钇稳定氧化锆（Ni-YSZ）显示出优越的纳米机械活性和结构性能，镍的重量百分比为50%，用于高温和应力条件下的广泛摩擦学应用。图14b-d显示了铬镍铁合金690基体上Ni-YSZ（50:50）纳米复合涂层的x射线图谱，其中Ni、Y、Zr和O在涂层中均匀分布。非晶态C121径向裂纹扩展界面上的缺陷可以通过改善表面实现来分析缓解。
图14 （a）铬镍铁合金690上Ni-YSZ纳米复合涂层的示意图和SEM，（b）纳米复合涂层的SEM（c）Ni-YSZ（50:50），涂层中Ni、Y、Zr和O的均匀分布（d）Ni-YSZ（50:50）成分的EDS分析，以重量百分比计。
3.2. 物理气相沉积过程
物理气相沉积（PVD）是一种产生金属蒸汽的方法，可以在高电荷物体上沉积为细而薄、粘附力强的纯金属材料涂层。它以原子、分子和离子的方式产生从目标输送来的涂层材料蒸汽，该蒸汽以形成涂层的形式被携带到基板表面并沉积在基板表面上，如图15a所示。图15b显示了PVD法制备的分级Ni-YSZ涂层在不同区域的孔隙率分布。可以观察到，最接近基底的层段孔隙率高达33%，而最接近涂层表面的区域孔隙率只有10%。这种分级主要是由于Ni和Zr元素从基体到表面的厚度分布不均匀(见图15d)，而不是均匀的涂层(见图15c)，这导致了分级涂层的性能的改善。
图15 （a）物理气相沉积（PVD）过程，（b）不同区域孔隙度分布的梯度效应，（c）和（d）Ni–YSZ均匀涂层（c）和梯度涂层（d）断口的元素分布和SEM图像。
在一项研究中，将TiAlN涂层涂覆在WC-Co基体上，这改善了涂层的机械特性和附着力，以及其摩擦学性能。采用电子束-聚偏二氯乙烯和电弧离子镀-聚偏二氯乙烯技术制备了GYZ/YSZ双陶瓷层TBC。由于具有柱状空间的羽状纳米结构，GYZ/YSZ-DCL-TBC具有相对较长的热冲击寿命。在另一项研究中，Cr-GLC和Cr-DLC涂层表现出与基材的高附着力结合以及良好的机械特性，其中Cr-DLC涂层中的厚层有助于增强机械性能。在固液复合润滑方法中，这些涂层具有更大的减摩和抗磨优势，以及优越的协同润滑功能。
3.3. 离子镀工艺
离子电镀是一种PVD技术，它是用带离子的薄膜材料粒子轰击基底而沉积下来的。这个过程也被称为离子辅助沉积(IA)、电离辅助沉积(IAD)或离子蒸气沉积(IVD)，是离子电镀的一种。离子电镀可以在等离子体气氛中进行，利用从单独的离子枪中回收的离子进行轰击过程，如图16a所示。这通常被称为离子束辅助沉积(IBAD)。
该工艺用于在工具上涂上不同成分的厚涂层，粘合剂金属涂层，高密度光学涂层，以及复杂结构上的涂层。采用离子束沉积和原位氧化法制备了一种新型的TiO2/TiCx复合涂层。它具有较低的缺陷浓度，这可能大大减少氢在复合涂层中的迁移。如图16b所示，在Ti-6Al-4V合金表面存在一层类金刚石碳梯度涂层，通过涂层和基体之间的厚度形成一个平滑的梯度，从而显著提高了机械和摩擦学性能。与未涂覆基材相比，在干滑动、牛血清润滑和0.9%氯化钠溶液条件下，涂覆基材的磨损率分别降低了24%、14%和10%，如图16c所示，这表明梯度涂层的耐磨性有所提高，如图16d所示。在另一项研究中，生物学测试表明，磷酸钙沉积增强了骨细胞和成纤维细胞的增殖。使用离子束辅助沉积技术在钛上制备的磷酸钙薄膜的平均结合强度高于其他真空处理涂层。
图16 （a）离子镀工艺，（b）不同载荷下硬度值的梯度效应，（c）不同条件下的磨损率，以及（d）未涂层和涂层Ti–6Al–4V合金磨损表面的SEM图像。
4、化学技术
4.1. 化学气相沉积工艺
化学气相沉积（CVD）是一种涉及将基板暴露于一种或多种挥发性中间体的技术，这些挥发性中间体通过气相化学品的反应在基板表面相互作用和降解，以形成所需的薄膜沉积，如图17a所示。为了产生薄层沉积，将必要的反应气体放入反应室，降解，并在热表面反应。、CVD技术中可以使用几种不同的气体作为源，例如SiH4、Si2H6、SiH2C12、SiH3CH3、GeH4和Ge2H6等。该涂层技术在加热基材的表面上采用热引发化学反应过程，材料以气体形式交付。介绍了一种传统的化学气相沉积工艺：（1）将气相成分输送到腔室和气相反应性，（2）在基底材料上沉积薄膜。随后，对残余孔隙度小于3.3%的钨-铜功能梯度材料进行了研究，该材料由三层W–10Cu、W–32Cu和W–60Cu组成。
图17 （a）化学气相沉积（CVD）工艺，（b）梯度莫来石涂层的SEM图像，以及（c）铝/硅通过厚度从基材到涂层表面的梯度分布
在另一项提高C/SiC复合材料抗氧化性的研究中，采用化学气相沉积、溶胶-凝胶技术和空气喷涂方法在基体上制备了Yb2Si2O7/SiC双层抗氧化涂层。根据结果，这种双层沉积有效地防止了C/SiC复合材料在1773 K的环境中氧化100多小时，适度的重量减少率为8.12 10-5 g cm2/h，压缩强度为96.78%。相对而言，SiC/MoSi2–CrSi2–Si/B改性SiC涂层可以增强涂层的自粘能力和致密性，从而提高多层沉积的抗氧化性。图17b描绘了具有三个区域的成分梯度莫来石涂层的SEM图像：富硅区域（区域I）、中间区域（区域II）和富铝区域（区域III）。如图17c所示，以3:1的比例在涂层上使用铝/硅实现梯度形成。因此，使用CVD工艺的基体表面上元素的梯度分布使其更硬、更坚韧，并增强其机械和磨损性能。
4.2. 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种用于制造玻璃结构和陶瓷物质的湿化学技术。在此过程中，溶液逐渐发展为凝胶型网络，包含液相和固相。它涉及通过选择有机单体胶体溶液中的（溶胶）并将该胶体溶液在液体介质中凝胶化来产生三维产品结构，如图18a所示。溶胶-凝胶法中出现了氢化和聚合、凝胶形成、老化过程、脱水、致密化和结晶等典型步骤。该方法基于自底向上方法的概念，用于生产纳米材料和主要用于生产纳米结构的过程。
在这方面，图18b描绘了20纳米二氧化硅薄膜的TEM图像，其在具有二氧化硅涂层的未涂覆和涂覆碳纤维之间存在差异。由于产生的涂层中的梯度，可以改善并实现碳纤维基材所需的性能。对溶胶-凝胶法制备的HA-TiO2 FGC进行的研究表明，与单层HA和双层HA-TiO2涂层相比，增强了粘附性和一致性，TiO2界面层将HA涂层强度提高了22%，梯度涂层配方将强度提高了36%。通过使用生物活性涂层，Ti–6Al–4V基板的生物活性显著提高。
图18 （a）溶液-凝胶过程和（b）未涂覆和涂覆二氧化硅涂层的碳纤维的TEM图像。
5、电化学技术
5.1. 沉积过程
FG镍钨涂层通过电沉积技术进行八层沉积，其中钨的数量随涂层厚度成比例增加。表面钨浓度的增加提高了磨损强度并保护了基材。在八层涂层过程中，工作间隔的增加或减少显著影响沿基板表面的钨沉积量。随着滑动距离从0.74降至0.49，牵引系数下降。含碳化硅（Ni–Co/SiC）涂层的FG镍钴的牵引磨损比小于FG镍/SiC。这归因于钴在涂层过程中细化晶粒和提高SiC浓度的能力。
此外，与标准化涂层相比，FG Ni–Co/SiC涂层表现出更高的结合强度和磨损保护。在化学镀中，通过分散ZrO2材料，形成了ZrO2包覆的电沉积镍颗粒。电解过程中的ZrO2和镀镍氧化锆（NCZ）密度通过功能梯度增强涂层得到改善。图19显示了FGN-Z形貌的SEM显微照片以及这些梯度涂层的EDS映射。
图19 FGN-Z（a）和FGN-NCZ（d）形貌的SEM显微图，FGN-Z（b）和FGN-NCZ（e）横截面的光学显微镜图像，以及FGN-Z（c）和FGN-NCZ（f）复合涂层横截面的EDX线扫描结果。
与FG (Ni-NCZ)相比，从界面到镍-锆氧化物涂层表面(Ni-ZrO2)，其耐磨性和耐腐蚀性得到了提高。图20a和b显示了ZrO2和NCZ粉末的XRD相分析和粒度分布。在镍-氧化铝（Ni/Al2O3）纳米复合涂层中，微韧性在100-400Hz范围内增加，在80-20%的操作时间内增加。然而，随着梯度层显微硬度的降低，频率会增加，纳米颗粒浓度和磨损率也会显著增加。因此，随着脉冲频率的升高，涂层的磨损率显著提高。图20c描绘了在沉积过程中考虑的电沉积过程的过程参数的示意图。
图20 （a）粉末的XRD相强度范围，（b）ZrO2和NCZ粉末的粒度分析，以及（c）电沉积工艺各种工艺参数的布局。
具有氧化铝（Ni–Cr/Al2O3）纳米结构沉积涂层的镍铬合金随着涂层顶面韧性的提高，性能逐渐改善。因此，增加了耐磨性，相对于整体涂层磨损率降低了39%。由于外表面含有高浓度的铬和纳米材料，对腐蚀涂层的研究表明，FG纳米颗粒的腐蚀密度降低了99.7%。图21是电沉积过程的工作过程的示意图。暴露于腐蚀的铜（Cu）相关级配涂层推断，Cu、Cu–SiC FGC组合比搅拌铸造Cu FGC具有更好的强度和耐久性，FGC也提高了重载下的耐磨性。
图21 电沉积过程及其参数的示意图。
图22显示了未涂层Cu、退火Cu、Cu FGC、Cu/Cu–SiC FGC涂层、C200A3和C200A3S450样品的磨损轨迹与载荷的磨损深度曲线。对于Cu/Cu–SiC FGC，在2和5 N负载下，跟踪摩擦系数（COF）性能略低于单层涂层的性能，如图22所示。这两种涂层的电接触电阻被认为高于磨损前未涂层铜的接触电阻。对功能梯度镍钴涂层的XRD观察表明，从基体/涂层界面到表面的钴浓度降低，氧化铝含量增加。通过化学溶液沉积工艺形成的钛羟基磷灰石（Ti/HAP）的FGC，该工艺通过在500℃及以上退火来实现，以在薄膜和材料之间获得更致密的界面层。
图22 （a、d、g和j）具有3D OSP和（b、e、h和k）FESEM图像的磨损深度剖面，（c、f、i和l）对应于不同载荷下Cu、Cu–SiC FGC磨损轨迹（分别为b、e、h和k）的Cu和Si元素映射。
研究了多种SiC颗粒集成技术，以及对涂层特征、粒度分布和均匀性的潜在影响。研究结果表明，在沉积过程中，小分子更容易被困在铝基体中。当碳化硅层比例从5%稳定上升到30%时，多层涂层提供了结构级配。
5.2. 微弧氧化工艺
微弧氧化（MAO），也称为等离子体电解氧化（PEO），是一种在金属材料上制备氧化物涂层的电化学表面改性方法。它相当于阳极氧化过程，但它利用更大的电位来引起放电和产生的等离子体，从而改变氧化层的结构，如图23a所示。该方法可用于在铝（Al）、镁（Mg）和钛（Ti）等金属上形成厚的（数十微米甚至数百微米）、大多为结晶、高度粘附的氧化物涂层。
然而，由于微弧氧化涂层的性质，石墨复合涂层对AZ91镁合金进行微弧氧化后水热处理（HT）后，会产生多孔、粗糙和微裂纹的微观结构。这些复合涂层更厚，形态更均匀，并且通过水热处理（HT）有效地用石墨颗粒补充了MAO涂层失去的外部区域。图23b-d显示了电流模式对梯度MAO涂层产生的厚度、硬度值和腐蚀速率的影响。对于1.2 A、1.2–0.6 A、1.2–0.8 A、1.2–1.0 A的电流模式，梯度涂层的厚度分别为17.4、27.1、28.7和32.7μm，如图23b所示。在所有涂层中均发现致密的内层和具有可识别边界的多孔外层。因此，与基材相比，所制备涂层的硬度值和耐腐蚀性有所提高，如图23c和d所示。
图23 （a）微弧氧化（MAO）过程，（b）、（c）和（d）不同电流模式下ZK60镁合金微弧氧化涂层的SEM图像、硬度和腐蚀速率。
5.3. 电泳沉积工艺
电泳沉积（EPD）工艺通过在电场作用下将带电纳米颗粒移动并沉积到导电电极上，形成薄或厚的层和涂层。在EPD过程中，分散在胶体溶液中的颗粒通过两阶段过程聚集在基板上。电泳沉积可以具有正极性或负极性。在沉积过程中，正电荷粒子被分类为阴极电泳涂层，而负电荷粒子被分类为阳极电泳涂层，如图24a所示。在EPD的WE43Mg合金表面上对壳聚糖/生物活性玻璃复合涂层进行的研究表明，该涂层对基质具有良好的粘附性，涂层的FTIR和EDX结果表明，它们在骨科植入物中的潜在应用具有重要意义。
图24b描绘了ZrO2和Al2O3的不均匀分布，导致性质中的平滑梯度，可用于根据目标应用改善性能。在另一项研究中，Ti–6Al–4V基板上的拉脱试验显示，纳米结构HA-TiO2 FGC涂层的最大结合强度为27.8 MPa。根据EIS研究，FG样品的总电阻大于HA和HA-TiO2样品的总电阻。相对而言，由EPD在Ti–13Nb–13Zr合金上制备的HA/BG/Fe3O4复合涂层显示出均匀且无裂纹的表面，具有少量微孔，降低了表面粗糙度，导致接触角值降低，并显示出亲水性特征。
图24 （a）电泳沉积（EPD）过程的示意图和（b）梯度ZrO2–Al2O3涂层的非均匀分布。
6、高能技术
6.1. 激光熔覆工艺
激光熔覆（LS）是利用工业化激光束表面改性技术，特别是直接金属沉积（DMD）的快速发展行业的一个组成部分。与传统的钨极惰性气体（TIG）沉积工艺相比，这改变了结构的分支、等效晶粒的形成以及尺寸和体积分数的增加。因此，DMD过程的特性和效率更显著，以实现梯度行为。图25显示了激光熔覆工艺的工作过程的示意图，以及熔覆操作期间考虑的主要工艺参数。实际应用的粉末种类繁多，仍用于喷涂技术以及为包覆工艺专门配制的粉末。为了应对超音速燃烧中的热安全挑战，将激光工程净成形（透镜）加工作为一种可能的解决方案。这最大限度地提高了多孔结构的理想程度，并预测了TBC中的裂纹。
图25 （a）基材上激光熔覆过程的示意图模型和（b）激光熔覆过程的主要工艺参数。
FGC结构是通过掺入交替气体、氩气和氮气，通过钛粉进行激光熔覆（LC）而形成的。由于这种技术，熔覆层显示出均匀的表面形貌。结果显示，FGC的质量有限，有许多裂纹。由于氮化物以熔覆层的形式富集，显微硬度有所提高。当用碳化钨（NiCr-WC）结合镍铬硼硅（NiCrBSi）合金粉末涂覆镍铬以实现梯度结构时，富集的碳化物颗粒在15%、30%、45%和60%之间变化。由于碳化物颗粒浓度增加，裂纹形成减少。结果表明，单分子膜具有相似的均匀性和韧性，在15%浓度下未发现断裂。因此，它揭示了在没有预热过程的情况下形成的多重陶瓷涂层。图26a显示了钨铬钴合金21、YSZ和GZO的初始粉末颗粒的SEM图像，其中细粒含量高达0.2 wt%
图26 （a）初始粉末颗粒的显微照片，（b）示意图表示LDED工艺产生的FG-TBC，以及经处理的Co–Cr–Mo梯度涂层的微观结构。
复合偏析现象表明，在铬镍铁合金和钨铬钴合金等过渡金属合金上混合锆酸钆（GZO）和陶瓷YSZ在FGC中的应用可能很复杂。在涂层表面层上分裂未烘焙的陶瓷分子阻碍了进一步沉积。陶瓷中掺杂剂的降解导致系统的维持状态。这在高温下稳定了系统。
6.2. 激光辅助冷喷涂工艺
激光辅助冷喷涂（LACS）是一种新型的喷涂和制造方法，它将冷喷涂（CS）的超音速粉末流与加热下的激光沉积区相结合，以取代氦和氮等加工气体。这是一种使用激光和冷喷涂工艺在金属基底上沉积粉末颗粒的组合方法。这种表面沉积方法有利于生物医药领域的增材制造和生产。研究表明，在CS程序之后，激光辅助退火增加了Ni–Al和Al-12 wt%Si系统中金属间相的发展、孔隙修复、均匀再分布和对沉积位置的高度粘附。在另一项研究中，原位激光加热器与CS的连接被称为LACS或超音速激光沉积，目前正在开发一种新方法，以使CS更适用于此类先前具有挑战性的喷涂材料和气体环境。相对而言，通过Fe–Ni–Zr氧化物分散增强钢的初步研究证明了激光加热器在冷喷涂期间的有效性，尽管过量的热输入可以降低硬度，增加晶粒发育，并且可以增加粗氧化物分散剂的输入。
7、挑战与应用
最近，梯度成分结构的层压层改善了磨损防护。该涂层通过将硬质陶瓷（如碳化钛和钛硼）放置在碳化钨钴基底上，以用于摩擦应用（如切割和滑动）来结合金属陶瓷材料。切削刀具需要执行安全稳定的切片过程，以实现最广泛的刀具服务，以实现卓越的效率。硬质合金基材由浸入韧性基体材料中的耐用折射碳化物组成，并使用增材制造技术制造。氧化物基陶瓷材料使涡轮机、汽车和航空航天应用中的热膨胀失配和界面应力因子最小化。对于TBC、EBC和生物材料，也首选316L不锈钢上的氧化铝-碳化硅FGC。
在（A）320°C和（B）950°C下产生的沉积物的反极图方向图。
锆（陶瓷和合金）主要用于工程和生物医学领域。它以氮化物、碳化物、碳酸盐、硼化物、氧化物及其产品的形式，有望在高温、生物相容性、耐磨涂层和坚韧涂层和薄膜中高效工作。ZrO2与镍合金基体的结合非常适合高温应用，尤其是与高温合金的结合。残余热应力是TBC过程中的主要问题。为了克服这个问题，为屏障应用实现FGC以解决这个问题。YSZ-TBC还提高了推进应用（如柴油发动机和喷气发动机的氧化环境）用燃气轮机的运行性能和油耗。因此，它降低了诸如热诱发蠕变和疲劳载荷等激励因素，从而延长了它们在这些部件中的功能。图27显示了使用FGC的各种应用领域。
图27 FGC应用各个领域的示意图。
8、总结和结论
FGC广泛应用于国防、航空航天、车辆、生物医学、核能和能源应用等领域。与整体涂层和双重涂层相比，FGC提高了结合强度、显微硬度、磨损、腐蚀和热循环抗力。在实际应用中，FGC消除了失配、热膨胀和界面压力、热冲击容限、裂纹驱动力、断裂硬度、分层、层裂和使用中的裂纹。本文根据梯度涂层的制造工艺对其进行了深入审查，阐明了显著影响其特性的方面。
在FGC中，与普通陶瓷粉末相比，球形陶瓷粉末（预混合）在梯度涂层中具有更高的沉积速率、强大的粘结附着力、化合物均匀性和均匀的涂层密度。除了回顾了许多传统和成熟的功能梯度材料制造技术外，很少有独特的技术用于创建梯度结构。这些梯度非常有利于整合多种属性，为具有梯度组合的材料提供了重要机会。这种方法允许复杂几何形状的分级配置具有高精度和可靠性。这使其可用于多种用途，如功能化假体植入物。
来源：A critical review on functionally graded coatings: Methods, properties, and challenges, Composites Part B: Engineering, doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.109278
参考文献：30 Years of functionally graded materials: an overview of manufacturing methods, Applications and Future Challenges, Compos B Eng, 201 (2020), pp. 1-46, 10.1016/j.compositesb.2020.108376
长三角G60激光联盟陈长军原创作品！
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