标准摩尔燃烧热计算公式（有关燃烧量热学的基础知识）

1．发展概况

燃烧量热学是一门测定可燃物质发热量的新兴学科。

测定发热量（燃烧热）的方法一般分为定容和定压两种。定容发热量等于燃烧反应的内能（ΔU）变化；而定压发热量则等于燃烧反应的焓值（ΔH）变化。使用氧弹式热量计测定的是定容发热量；而使用0级热量计测定的是定压发热量。在天然气工业上通常使用的均为在定压条件下测定的高位发热量。

焓值和内能都是热力学上表示物质系统能量的状态参数。焓值等于物质系统的内能加上推动力；而内能则表示物质系统内部分子动能和位能的总和。两者之间的关系可以用下式表示：

H = U PV

20世纪初开始采用当时已经可以比较准确地测量的电能来标定热量计，从而使燃烧量热学的发热量测定数据皆可统一在电能的基础上。1921年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）通过决议，采用高纯的苯甲酸作为标定氧弹式热量计的热化学标准；从而推动了燃烧量热学向更加精密、准确的方向发展。在1950年代中期，国际上几个检测和校准实验室对高纯苯甲酸发热量的测定结果都落在平均值附近0.02%的范围之内。

1930年代以来，随着石油和石化工业的迅速发展，新型化合物的数量剧增，大大地推动了燃烧量热学的技术进步。美国国家标准局的Rossini等人于1930年研制成功的等环境型0级热量计，则为建立燃气量热学的基准装置奠定基础。

除特别说明外，天然气能量计量过程中均使用高位发热量。规定的燃气燃烧时其计量温度和压力，称为计量参比条件；规定的燃气燃烧时的温度（t1）和压力（p1）则称为燃烧参比条件（参见表1）。2016 年发布的ISO 6976 中，以图1所示说明了燃烧量热学中计量和燃烧参比条件的含义。

天然气发热量的单位可以表示为质量基（MJ/kg）、摩尔基（MJ/kmol）和体积基（MJ/m3）。但作为基准热量计必须采用质量基以降低测量不确定度；商品天然气能量计量采用的在线测定的发热量一般采用体积基。

2．纯甲烷发热量的测定

使用0 级热量计精确地测定纯甲烷的发热量是当代燃烧量热学的重大研究成果，后者不仅有重要理论意义，也有重大经济价值。

从1848 年首次测定甲烷燃烧热（发热量）以来的170 多年间，虽开展过大量试验研究，但从文献报道的情况看，仅有5 次是在25℃下全面地测定了甲烷的标准摩尔燃烧焓，且这些试验研究是完全独立进行的。这5 次研究分别由美国国家标准局Rossini（1931）、英国曼彻斯特大学Pittam 和Pilcher（1972）、英国天然气与电力市场办公室（OFGEM）Lythall 和Dale（2002）、俄罗斯门捷列夫计量技术研究院Alexandrov（2002）和欧洲气体研究集团/ 德国计量技术研究院（GERG/PTB，2010）完成的（参见表2）。OFGEM 的Lythall 和Dale 是在同一套热量计上各自独立地测定了一组数据，故表2中列出的数据为6 组。

表2中第1 列所示的Rossini（重新计算）数据是指1982 年由Armstrong 和Jobe 根据1931 年以来在国际温标及相对分子质量测定等方面的技术进步，对Rossini 当年的测定数据重新计算、校正后得到的。从表2所列数据可以看出，各研究者发表的测定结果相当一致，其差别仅在于平均标准偏差有所变化；而此种变化正反映出1970 年代以来国外在0 级热量计技术开发方面取得了长足的进步。将表2中的6 组测定数据的平均值加和后再取其平均值得到890.579kJ/mol ；根据此值ISO 6976：2016 选定甲烷的理想气体高位摩尔发热量为890.58kJ/mol（25℃）。1995 版ISO6976 中此值为890.63kJ/mol，与ISO 6976：2016 选取值的相对偏差仅0.008%。ISO 6976：2016 的表3 中，同时给出了甲烷理想气体摩尔基高位发热量的标准不确定度为0.19kJ/mol，此值显然被低估，但由于无法确定被低估的量，故仍然以此值为最佳估计值。

3．氧弹式热量计

应用于实验室间歇测定的热量计种类很多，大体可以分为氧弹式、水流式和等环境(isoperibplic)式3大类。氧弹式热量计是测定物质发热量(Q)的基准仪器，其结构示意图如图1所示。我国国家计量科学院保存的氧弹式燃烧热测定基准装置的热容量13438±1.2J/0C（k=2）；在标准氧弹条件下测定标准物质苯甲酸的发热量为26434.4J/g，相对测量不确定度达到0.01%。此装置对该院提纯的一级燃烧热标准物质苯甲酸定值时，标准氧弹条件下测定结果为26432.1±4.4 J/g（k= 2），相对不确定度0.02%。但是，氧弹式热量计测定的是定容发热量（Qv）；而热化学计算中的燃烧热一般均采用定压发热量（Qp）。因此，氧弹式热量计大多应用于固体与液体燃料的发热量测定；测定天然气发热量的热量计及其标准装置大多采用水流式；而基准装置则必须采用等环境式（0级热量计）。

用热量计直接测定燃烧热的基本原理是: 样品燃烧所释放出的热量(Q)全部为量热系统（通常是一定量的水）所吸收，Q=C△T。式中，△T是体系吸热后量热体系的温升；C为量热体系的热容(当)量，通过燃烧一定量标准物质进行标定。标准物质（一般采用苯甲酸，下标为1）完全燃烧后放出的热量(Q1)是已知的，故可以由测定△T1计算得到。然后，在相同参比条件下测定一定量待测物质样品（下标为2）完全燃烧后量热体系温度的温升△T2，由此即可计算得到一定量待测物质样品完全燃烧释放出的热量(Q2)。

用氧弹式热量计进行测定时，将一定量样品置于充有一定压力(2.8MPa~3.0MPa)的密封氧弹中，令样品在充足氧气的条件下完全燃烧，燃烧释放出的热量为其周围的（内桶）水所吸收，吸收水的温升与样品燃烧释放出的热量（Q）成正比。按JJG 672的规定，氧弹式热量计的计量性能要求如下：

（1）在规定条件下，热量计搅拌器连续搅拌10min，量热体系温度升高不超过0.01K；

（2）在规定条件下，用燃烧热标准物质苯甲酸检定热量计的热容量5次，按不同的平均热容量，其极差不大于表3的规定。

（3）在规定条件下，测得发热量与其标准值之间差值不超过60J/g。

（4）氧弹热量计初期温度达到平衡后，3 min内量热体系温度变化不大于0.001 K。

表1 各国规定的燃烧和计量参比条件

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