沉积物和海洋中氧化还原的双稳态1
现代海洋普遍是含氧的，缺氧仅限海洋的氧最小带（OMZ）和少数黑海那样的局限盆地。而前寒武纪和显生宙早期海洋内部普遍被认为是缺氧2(图1)。重建白垩纪之前深海的氧化还原演化是一个挑战，因为缺乏公认的深海环境沉积岩记录。不过一定深度之下古海水的氧化还原重建还是能够实现，现有的研究3,4表明前寒武纪和显生宙早期的海盆时空交替地处于富铁(铁化的)和富硫化物(硫化的)环境下(图1b)。最近的证据还表明在显著氧化的中生代的“大洋缺氧事件”期间也出现周期性盆地规模的富铁和硫化的环境转变(图1B)。两种截然不同的氧化还原状态意味着十分不同的化学环境，控制着生命限定元素(如P、Fe和Mo)的含量，对海洋生产力、生物和演化等具有重大影响。
图1. 地质时期海洋的氧化还原化学演变。(A) 大气氧气分压(pO2)，相对于PAL。(B) 表层、中层和深部海海的氧化还原演化。根据同位素数据和与大气pO2的平衡估计海洋表面的氧化还原状态。Lomagundi期间深海氧化还原状态不确定，以?号表示。
向海洋输送铁的较高速率有利于海洋内部的铁化，而缺氧的海洋中流入更多的硫酸盐则可能导致出现硫化的水体。因此，观测到的海洋内部氧化还原状态的变化会被解释反映地球系统的主要状态变化，如大气氧增加、火山活动增强、周期性海平面变化改变了陆架面积，或者大陆裂解增加Fe的输入，及风化作用带去更多的Fe和S等。另一种机制是海洋营养物供给和养分可利用性的变化可以增加有机质从表层向次表层的输送，微生物呼吸作用的增强带动细菌硫酸盐还原(BSR)，生成黄铁矿减少Fe2 离子。因此，富铁的和硫化的状态之间的转变与亚铁和游离硫化氢的相对供给或生成量联系起来，即Fe/S的摩尔比1:2(黄铁矿化学式)与转变联系起来5。
Van de Velde等人1提出了一种理论分析方法，解析缺氧的生物地球化学系统中海洋内部和海洋沉积物两个体系的氧化还原变化。两种体系都表明可以以亚铁为主，也可以游离硫化氢为主，两种状态可以切换且切换不需要大的外界扰动。这与我们通常认为的外部输入大的变化才能改变其氧化还原状态不同。他们证明自然界的缺氧体系变化可能存在关键的门槛，即临界点的阈值；而且共存另一个稳(定)态，返回前一个稳态存在滞回障碍。他们的分析表明缺氧体系氧化还原的化学表现为非线性动力学，特征是既具有很强的抗拒力 (大的铁氧化物或有机碳供给变化也不一定会导致氧化还原状态的转变)；而在临界点附近Fe或S输入通量没有任何明显变化的情况下，会出现大的和突然的氧化还原状态的变化，以响应微小且渐进的外力变化。海洋内部氧化还原的临界点存在可能对解释地球演化具有重要的意义。
盐沼沉积物中氧化还原的双稳态
从调查英国Norfolk沿海的盐沼开始，这些水塘的孔隙水要不富含溶解的亚铁，要不富含溶解的硫化氢。在富硫化氢水塘的沉积物中70%以上活性固态的铁被还原且形成硫化物，孔隙水中检测不到亚铁离子，而且溶解的硫化氢浓度可达10mM (图2A, C, E和G)。相比之下，在富铁的水塘沉积物中60%以上的固相铁是以氧化态存在，而且亚铁浓度可高达0.5mM，没有溶解的硫化氢(图2B、D、F和H)6。显然不同的两种氧化还原状态可以在相距仅几米的相邻水塘共存，大约200公里海岸线的盐沼中这种现象很普遍。除了铁供给和有机质输入的差异可能造成这种情况外，他们提出这可能是由于耦合的铁和硫循环所固有的双稳态导致了观察到的氧化还原二重性。
图2. 所观察到盐沼沉积物中的氧化还原二重性。数据来自Norfolk盐沼两个相邻的水塘。上图A-G为硫化的，下图B-H显示铁化的。A和B：孔隙水中溶解的铁 (Fepw)。C和D：固相活性铁(Fereac)=氧化铁(Feox) 还原未硫化的铁(Feunsulph) 还原硫化的铁(Fesulph)。E和F：孔隙水中游离的硫化氢(ΣH2Spw=[H2S] [HS−] [S2−])。G和H：固相无机硫(Sinorg)=酸挥发硫(SAVS) 单质硫(S0) 黄铁矿硫(SPYR)。
动力学(dynamics)术语中“双稳态”指相同边界条件下能够以两种稳定的平衡状态中的任何一种存在 (如图3A所示)。盐沼水塘沉积物的氧化还原状态有两种稳(定)态，即孔隙水要么富亚铁 (铁化的)，要么富含溶解游离的硫化氢 (硫化的)。硫化状态的特点是溶解硫化氢的浓度高，也是硫化矿化高 (主要是黄铁矿化)；而铁化状态的特征是孔隙水中Fe2 存在且浓度高，硫化程度低 (图2)。如果体系开始时处在一个中间的不稳定状态，即使很小的扰动也会让它直接朝向两个中的一个去稳定，即达到一种稳态 (图3)。
他们研发了一个一维反应传输模型，考虑各种铁氧化物和有机质以及相互反应，囊括所有氧、碳、铁、和硫循环耦合的重要反应6。运行模型时只考虑成岩早期(~100年)能够反应的有机碳，称为活性碳；同样那部分铁组分称活性铁或活性氧化铁。根据英国盐沼水塘的观测数据6，采用不同的活性碳输入 (FCH2O)，保持活性氧化铁 (FFeOOH)输入和其它所有参数都不变，动态运行到稳定输出，结果显示状态改变和双稳态现象 (图3C和D)。运行模型过程中，增加FCH2O值，出现一个临界点，超过这个临界点系统会突然从富Fe状态切换到富S状态。再降低有机碳输入，系统能够返回富铁的状态，但滞回现象出现，即前进与后退的变化轨迹不同，只是返回富Fe状态需要有机质输入量减少的比原来增加的多(图3C和D)。因此，双稳态是一个区间，即双稳态带，用两个临界点描述 (如图3C和D中FCH2O/FFeOOH在17.5和21之间)。也就是在相同的边界条件下运行到稳态，存在两个解 (图3E)。模拟达到稳态的深度与在盐沼沉积物观察到的是可以比较的 (图3E)。
图3. (A) 铁-硫地球化学循环中的双稳态。一定的边界条件下缺氧体系可以表现为富硫的或富铁的。(B)缺氧体系产生双稳态的正反馈方框图。(C-E)反应输运模型模拟盐沼沉积物的结果。(C-D)模拟双稳态的结果，其中y轴浓度为规一化表示。每点代表单稳态模拟结果。但输入相同参数时会出现两个不同的稳定状态，产生双稳态带(灰色带)。紫色点表示富S状态；红色点表示富Fe状态。箭头指示滞回路线的方向。黑盒子指示对E中所示成岩剖面的稳态模型的模拟。(E)富S和富Fe稳态的成岩剖面。
用沉积的Fe和S循环中相互作用的正反馈可以解释这种氧化还原的双稳态现象 (图3B)。如果FCH2O/FFeOOH比值较低，输入的活性氧化铁相对高，限制了BSR且氧化铁可使硫化物再氧化，抑制了硫化物的积累，沉积物表现为单一的富铁稳定态，具有高的氧化铁(FeOOH)含量，而且孔隙水中含Fe2 。逐步增加有机质的输入体系顺应，保持在富铁状态内。然而，继续大量增加有机质的输入，超过容忍的临界点，体系会突然从富铁的状态转变为富硫的状态，即孔隙水硫化且FeOOH含量低 (图3 C-E)。在临界点附近增加有机质输入会定量地增加BSR，产生了游离的硫化氢，形成固相FeS而消减亚铁。所出现的正反馈会导致越过临界点，体系将从富铁状态迅速转变为富硫状态。对Norfolk盐沼的FCH2O和FFeOOH值的估计具有相当的不确定性6。所估计的FCH2O/FFeOOH比值范围大，在10到34之间。不过，其中值落在模型预测的双稳态带(FCH2O/FFeOOH从17到21)附近，为所观察到的盐沼体系的氧化还原二重性提供了一个合理的解释。
推广到海洋沉积物
采用前人描述各种海洋环境下早期成岩作用模型中沉积物反应，Van de Velde等人1建立一个广义的海洋沉积物反应传输模型来模拟Fe/S双稳态。一个关键的制约条件是沉积物环境要缺氧，即要接受了足够的有机碳和铁氧化物的输入，这样伴随着成为相互竞争的矿化——异化的铁还原和硫酸盐还原。现代海洋中斜坡和深海沉积物普遍是有氧的，以需氧呼吸为主，因此不容易发生状态变化。Fe/S双稳态只能出现在海岸和陆架的沉积物，通常FCH2O/FFeOOH比值为~15。调查几个海岸和陆架沉积物的FCH2O/FFeOOH比值，确实接近或处于模型所预测的双稳态范围内；同时发现随着海洋动物增加，沉积物混合速度加快，双稳态带的宽度变小，所以没有底栖动物的浅海中Fe/S双稳态更普遍，恰似前寒武纪的海洋。同样，滞回效应随沉积速率的增加而减小，因为较高的沉积速率会增加FeS矿物的埋藏，促使形成富S的状态。沉积速率低于~0.2cm/yr时，通常会出现一个宽的双稳态带，今天沿海岸大部分海底(河口附近的三角洲除外)都满足这个条件。
现代海洋沉积物的Fe/S双稳态带研究将对地质时期海相沉积物的地球化学数据解释产生重要影响。首先，由于滞回现象的存在，沉积物中所观测到的特定地球化学状态可能取决于该体系的历史。第二，双稳态带的存在使我们无法仅凭沉积物氧化还原代指标对缺氧（铁化或硫化）海洋的生产力或有机质通量做出可靠的限定。
海洋地球化学的动力学
从沉积物扩展到海洋体系，Van de Velde等人1根据碳、铁和硫循环的生物地球化学反应构建一个三箱的海洋模型，涉及大规模环流、颗粒物下沉通量和生物量输出等。保持输入到海洋的活性铁氧化物和硫酸盐的风化通量不变，采用不同的生物量输出 (JCH2O相当前面的FCH2O)和pO2分压，动态运行模型直到稳定。空间尺度和输送机制上，海洋模型与沉积物的大不相同，但始终表现相似的氧化还原双稳态和类似的滞回回路 (图4A)。低的JCH2O值导致富铁环境，当JCH2O升高过临界点转变为硫化的。双稳态位置与大气pO2关系明确：pO2为0.1PAL，双稳态带出现在相当今天海洋输出生物量的45和47%之间；而为0.01PAL时，出现在更低的生产力位置，即5和6%之间 (图4A和B)。
图4. 海洋内部的双稳态。(A) 三箱海洋模型灵敏度分析。pO2=0.01或0.1PAL时模拟结果，双稳态带以灰色区域表示。箭头表示滞回回路的方向。(B)不同pO2下双稳态带(细黑色楔形)位置。右边垂直虚线表示深海盒子为含氧的。斜虚线由三维海基模型(cGEnIE)7导出的，EP：输出生产量。其它符号意义见原文。
海洋模型预测了一个比沉积物体系窄得多的双稳态带 (图4A中灰色区域；图4B中细的黑色楔形区)，这是由于海洋水体悬浮颗粒的居留时间 (约为10到100天) 远比陆架沉积物 (大于50年) 的短，因此海洋体系比沉积体系更容易观察到氧化还原变化。海洋生产量输出只要有百分之几的变化，就可导致它在富铁的和硫化的态之间来回变换。大气氧分压是另一个影响海洋状态的重要因素，它也直接影响海洋的生产量输出。有趣的是，最近对元古代生产力和大气氧的估计8表明该时代大部分时期海洋内部都可能处在双稳态区域内或附近 (图4B)，沉积岩的地球化学代指标也显示交替的富铁和硫化的环境。模拟表明洋流强度增加和下沉的颗粒通量减少，双稳态带会变大，但很难限定地质时期这些参数及变化。有趣的是，当pO2等于0.1PAL时海水硫酸盐浓度对双稳态区域的位置和宽度的影响可以忽略。海水硫酸盐浓度由几微摩尔变化到几毫摩尔，双稳态带的生产量输出是在相同的水平，意味富铁向硫化环境的转变不一定仅与陆地风化产生的硫酸盐径流变化有关。然而，硫酸盐浓度为几微摩尔和pO2更低，双稳态区域消失了，这可能意味着Fe/S的双稳态对太古宙海洋来讲不重要。
驱动双稳态的是FeS生成
为揭示产生氧化还原双稳态的核心机制，Van de Velde等人1把沉积物和海洋体系化简为零维(0D) 恒化模型，只保留那些产生Fe/S双稳态的反应。这些关键的相互作用包括：1)异化的铁和硫酸盐还原使有机质氧化；2)Fe2 和H2S与氧结合的再氧化；3)生成FeS沉淀。上面调查的所有的海洋和沉积物模型都共同有这些反应。这个凝炼的抽象0D恒化模型为活性氧化铁浓度 (CFeOOH) 的常微分方程，辅以Fe2 和H2S浓度的代数方程。如图5所示，低FCH2O输入时只有一种单一富铁的稳定状态 (高CFeOOH和低CHS−)；而FCH2O输入较高时只有单一的硫化状态 (低CFeOOH和高CHS−)。两者之间有一个双稳态带，表现由两个马鞍点分岔导致的滞回，这是动态系统状态变化的典型轨迹 (图5A和B)。最重要的是，这个模型表明生成FeS是产生双稳态正反馈的关键反应。假设FeS沉淀被抑制，体系只会有单一的富Fe稳定状态 (图5C)。然而能够快速生成FeS时，就像在自然界，反应体系表现为两种可选的稳定状态 (图5D)：刚才的富Fe(CFeOOH为∼6，图5D) 和富S(CFeOOH为∼0，图5D) 状态。因此，Fe/S双稳态出现是与FeS生成密切相关的，而与其它涉及Fe和S的化学反应无关。那些Fe和S的反应并不决定双稳态的存在，仅调控稳态带的形状。这也解释了为什么在所有研究的海洋和沉积物模型中Fe/S双稳态会普遍存在。
图5. 抽象0 D模型的双稳态数学分析。(A) CFeOOH对FCH2O/FFeOOH图。(B)CHS−对FCH2O/FFeOOH图。(C)dCFeOOH/dt对CFeOOH的相图。与亚铁和溶解的硫化物再氧化相比，FeS沉淀是可以忽略不计的情况下，该体系呈单一稳定态。(D)dCFeOOH/dt对CFeOOH的相图。FeS沉淀速率快于亚铁和硫化物再氧化的情况下，体系呈两种独立的稳定状态和一种不稳定状态。C和D图采用FCH2O/FFeOOH比值为4，浓度无量纲。
结论
现有的沉积物和海洋模型为海洋和沉积物中存在着氧化还原双稳态提供了理论依据，不仅解释了在现代海洋水生沉积物中所观测到的氧化还原二重性，也大致解释晚太古宙到早显生宙古海洋的氧化还原状态转变，及白垩纪中期出现的氧化还原短期振荡。本质上讲，输出的生产力与硫和铁通量之间的相互作用决定海洋或沉积物体系是否会在富铁的和富硫的状态之间转换。如果流入海洋的硫酸盐通量过低，生成硫化物的量不能完全去除溶解的亚铁，海洋内部将不会转变为富硫的状态；反之，输入的硫酸盐通量足以产生硫化水体，但生产力太低，海洋也不会转变为硫化的状态。
氧化还原状态强烈地影响营养物的可利用性。海洋表面附近铁氧化物的清除或磷酸亚铁矿物的沉淀，造成初级生产力低下，处于双稳态区域，如此铁化的海洋仍是磷酸盐限制性的。反之，任何导向硫化的过渡都可能导致铁或其他微量元素受限，消弱了硫化状态的稳定性而驱使体系返回富铁环境。这大致解释了整个前寒武纪为什么海洋内部大部分时期以铁化为主，也被沉积岩记录所证实。海洋的氧化还原状态、营养物可利用性和生产力之间潜在的相互作用和反馈，以及海洋生命的演化，构成了复杂的地球系统动力学的一部分，至今尚未被很好认识。
主要参考文献
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（撰稿：储雪蕾）
校对：李玉钤
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