《从零开始的3D打印机制作》@青年创造工坊·岳十二第0.1.1台 3d打印的一些原材料

3d打印过程详细步骤(从零开始的3d打印机制作第0.1.1台)(1)

ABS:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,打印ABS时一般需要加热平台和打印头,模 型后期加工可以用丙酮,强度高于PLA,具体情况要看打印的ABS质量和其他参数。

ABS塑料是丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)的三元共聚物。它综合了三种组分的性能,其中丙烯腈(C3H3N)具有高硬度和强度、耐热性和耐腐蚀性;丁二烯(1,3-丁二烯,C4H6)具有抗冲击性和韧性;苯乙烯(C8H8)具有表面高光泽性、易着色性和易加工性。上述三组分的特性使ABS塑料成为一种“质坚、性韧、刚性大”的综合性能良好的热塑性塑料。调整ABS三组分的比例,其性能也随之发生变化,以适应各种应用的要求,如高抗ABS、耐热ABS、高光泽ABS等。ABS塑料的成型加工性好,可采用注射、挤出、热成型等方法成型,可进行锯、钻、锉、磨等机械加工,可用三氯甲烷等有机溶剂粘接,还可进行涂饰、电镀等表面处理,在工业中应用极为广泛。

大部分ABS是无毒的,不透水,但略透水蒸气,吸水率低,室温浸水一年吸水率不超过1%而物理性能不起变化。ABS树脂制品表面可以抛光,能得到高度光泽的制品。比一般塑料的强度高3-5倍。

ABS具有优良的综合物理和机械性能,较好的低温抗冲击性能。尺寸稳定性。电性能、耐磨性、抗化学药品性、染色性、成品加工和机械加工较好。ABS树脂耐水、无机盐、碱和酸类,不溶于大部分醇类和烃类溶剂,而容易溶于醛、酮、酯和某些氯代烃中。ABS树脂热变形温度低可燃,耐热性较差。熔融温度在217~237℃,热分解温度在250℃以上。

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PLA:聚乳酸,性质类似ABS,较脆。是植物淀粉的衍生物,打印过程需要加热,可降解。

PLA是聚乳酸的英文简写,全写为:polylactic acid

聚乳酸也称为聚丙交酯(polylactide),属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物,原料来源充分而且可以再生,主要以玉米、木薯等为原料。聚乳酸的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的绿色高分子材料。

聚乳酸的热稳定性好,加工温度170~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外,生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好,还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此用途十分广泛,可用作包装材料、纤维和非织造物等,目前主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。

PLA在规模产业化之前的价格为1000美元/公斤。后来经密歇根州立大学Ramani Narayan教授课题组的产业化研究,实现了规模化生产。该技术现由Natureworks公司产业化。

PLA最大的制造商是美国NatureWorks公司,其次是中国的海正生物,他们目前的产量分别是10万吨和1万5千吨。PLA有很多的应用,可以在挤出、注塑、拉膜、纺丝等多领域应用。

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3d打印用的最多的pla线材

PC:聚碳酸酯,强度高,韧性好,翘曲率低,打印时需要加热,而且温度 要求较高,有些3d打印机无法打印。

密度:1.18-1.22 g/cm^3,熔点220-230℃

聚碳酸酯(英文简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物,根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低,从而限制了其在工程塑料方面的应用。

仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性,已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。

1.机械性能:强度高、耐疲劳性、尺寸稳定、蠕变也小(高温条件下也极少有变化);

2.耐热老化性:增强后的UL温度指数达120~140℃(户外长期老化性也很好);

3.耐溶剂性:无应力开裂;

4.对水稳定性:高温下遇水易分解(高温高湿环境下使用需谨慎);

5.电气性能:

6.绝缘性能:优良(潮湿、高温也能保持电性能稳定,是制造电子、电气零件的理想材料);

7.介电系数:3.0—3.2;

8.耐电弧性:120s;

9.成型加工性:普通设备注塑或挤塑。

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常见的pc管

TPU(Thermoplastic polyurethanes)热塑性聚氨酯弹性体橡胶

TPU是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)等二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇(扩链剂)共同反应聚合而成的高分子材料。

主要分为聚酯型和聚醚型,它硬度范围宽(60HA-85HD)、耐磨、耐油,透明,弹性好,在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用,无卤阻燃TPU还可以代替软质PVC以满足越来越多领域的环保要求。

TPU这类聚氨酯可加热塑化,化学结构上没有或很少交联,其分子基本是线性的,然而却存在一定的物理交联。

拜耳集团(Bayer)旗下的材料科学部门正式独立运营,改名科思创(Covestro, AG :1COV),是全球主要的TPU原料生产商。

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挤丝机

TPE(Thermoplastic Elastomer)或TPR(Thermoplastic rubber)热塑性弹性体

热塑性弹性体可概括为通用TPE和工程TPE两个类型,目前己发展到l0大类30多个品种。从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE,1963年和1965年美国Phillips和Shell,开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE,到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来,技术不断创新,新的TPE品种不断涌现,构成了当今TPE的庞大体系,使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。 世界上已工业化生产的TPE有:苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TP0、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等,几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。

热塑性弹性体的优点:

(1)可用一般的热塑性塑料成型机加工,例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等。

(2)能用橡胶注塑成型机硫化,时间可由原来的20min左右,缩短到lmin以内。

(3)可用压出机成型硫化,压出速度快、硫化时间短。

(4)生产过程中产生的废料(逸出毛边、挤出废胶)和最终出现的废品,可以直接返回再利用。

(5)用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用,减少环境污染,扩大资源再生来源。

(6)不需硫化,节省能源,以高压软管生产能耗为例:橡胶为188MJ/kg,TPE为144MJ/kg,可节能25%以上。

(7)自补强性大,配方大大简化,从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小,质量性能更易掌握。

(8)为橡胶工业开拓新的途径,扩大了橡胶制品应用领域。

热塑性弹性体的缺点:

TPE的耐热性不如橡胶,随着温度上升而物性下降幅度较大,因而适用范围受到限制。同时,压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差,价格上也往往高于同类的橡胶。但总的说来,TPE的优点仍十分突出,而缺点则在不断改进之中,作为一种节能环保的橡胶新型原料,发展前景十分看好。

普立万(PolyOne, NYSE: POL)的吉力士(GLS)公司是全球主要的TPE原料生产商。

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PVA(polyvinyl alcohol)聚乙烯醇

聚乙烯醇:有机化合物,白色片状、絮状或粉末状固体,无味。溶于水(95℃以上),微溶于二甲基亚砜,不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。聚乙烯醇是重要的化工原料,用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂、胶水等。

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光固化树脂(UV Curable Resin)

3D打印用光敏树脂和其他行业使用的光敏树脂基本一样是由以下几个组分构成。

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一些医用补牙剂也是用光固化树脂

成分

1、光敏预聚体

光敏预聚体是指可以进行光固化的低分子量的预聚体,其分子量通常在1 000~5 000之间。它是材料最终性能的决定因素。

光敏树脂材料预聚体主要有丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯和多硫醇/多烯光固化树脂体系几类。

2、活性稀释剂

活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子量环氧化合物,它们可以参加环氧树脂的固化反应,成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分。

活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少,可以分为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂,如单官能团的苯乙烯(St)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、(甲基)丙烯酸羟基酯(HEA、HEMA、HPA)等;双官能团的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)等;多官能团的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等。按官能团的种类,则可分为(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类等。按固化机理也可分为自由基型和阳离子型两类。从结构看,自由基型的活性稀释剂都是具有C=C不饱和双键的单体,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基,光固化活性依次为:丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基。

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3、光引发剂和光敏剂

光引发剂和光敏剂都是在聚合过程中起促进引发聚合的作用,但两者又有明显区别,光引发剂在反应过程中起引发剂的作用,本身参与反应,反应过程中有消耗;而光敏剂则是起能量转移作用,相当于催化剂的作用,反应过程中无消耗。

光引发剂是通过吸收光能后形成一些活性物质如自由基或阳离子从而引发反应,主要的光引发剂包括安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、三芳基硫铃盐类等。

光敏剂的作用机理主要包括能量转换、夺氢和生成电荷转移复合物三种,主要的光敏剂包括二苯甲酮、米氏酮、硫杂蒽酮、联苯酰等。

特性

用于SLA的光固化树脂和下面介绍的普通的光固化预聚物基本相同,但由于SLA所用的光源是单色光,不同于普通的紫外光,同时对固化速率又有更高的要求,因此用于SLA的光固化树脂一般应具有以下特性。

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(1)黏度低。光固化是根据CAD模型,树脂一层层叠加成零件。当完成一层后,由于树脂表面张力大于固态树脂表面张力,液态树脂很难自动覆盖已固化的固态树脂的表面.必须借助自动刮板将树脂液面刮平涂覆一次,而且只有待液面流平后才能加工下一层。这就需要树脂有较低的黏度,以保证其较好的流平性,便于操作。现在树脂黏度一般要求在600 cp·s(30℃)以下。

(2)固化收缩小。液态树脂分子间的距离是范德华力作用距离,距离约为0.3~0.5 nm。固化后,分子发生了交联,形成网状结构分子间的距离转化为共价键距离,距离约为0.154 nm,显然固化前后分子间的距离减小。分子间发生一次加聚反应距离就要减小0.125~0.325 nm。虽然在化学变化过程中,C=C转变为C—C,键长略有增加,但对分子间作用距离变化的贡献是很小的。因此固化后必然出现体积收缩。同时,固化前后由无序变为较有序,也会出现体积收缩。收缩对成型模型十分不利,会产生内应力,容易引起模型零件变形,产生翘曲、开裂等,严重影响零件的精度。因此开发低收缩的树脂是目前SLA树脂面临的主要问题。

(3)固化速率快。一般成型时以每层厚度0.1~0.2 mm进行逐层固化,完成一个零件要固化百至数千层。因此,如果要在较短时问内制造出实体,固化速率是非常重要的。激光束对一个点进行曝光时问仅为微秒至毫秒的范围,几乎相当于所用光引发剂的激发态寿命。低固化速率不仅影响固化效果,同时也直接影响着成型机的工作效率,很难适用于商业生产。

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(4)溶胀小。在模型成型过程中,液态树脂一直覆盖在已固化的部分工件上面,能够渗入到固化件内而使已经固化的树脂发生溶胀,造成零件尺寸发生增大。只有树脂溶胀小,才能保证模型的精度。

(5)高的光敏感性。由于SLA所用的是单色光,这就要求感光树脂与激光的波长必须匹配,即激光的波长尽可能在感光树脂的最大吸收波长附近。同时感光树脂的吸收波长范围应窄,这样可以保证只在激光照射的点上发生固化,从而提高零件的制作精度。

(6)固化程度高。可以减少后固化成型模型的收缩,从而减少后固化变形。

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(7)湿态强度高。较高的湿态强度可以保证后固化过程不产生变形、膨胀、及层间剥离。

瑞典柏斯托(Perstrop)公司是知名生产公司。

金属粉末

(一)钛合金、铝合金、不锈钢,能用来3D打印的金属粉末材料真不少

  金属粉末3D打印,根据咨询公司SmarTech预测,到2024年全球用于金属粉末增材制造的市场规模将达到110亿美金。目前,3D打印金属粉末材料种类包括不锈钢、模具钢、镍合金、钛合金、钴铬合金、铝合金和青铜合金等。

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3D打印用金属粉末

  铁基合金是工程技术中最重要、用量最大的金属材料,多用于复杂结构的成型,比如3D打印用不锈钢,相比于传统铸造锻造技术,其具有高强度、优异的耐高温、耐磨性和耐蚀性等物理、化学和力学性能,且具有很高的尺寸精度和材料利用率,在航空航天、汽车、船舶、机械制造等行业得到广泛的应用。

  钛合金具有优异的强度和韧性,结合耐腐蚀、低比重和生物相容性,使其在航空航天和汽车比赛中许多高性能工程应用非常理想,而且还用于生产生物医学植入物,强度高、模量低、耐疲劳性强。

3D打印的钛合金零件

  钴铬合金则由于高耐磨性、良好的生物相容性、无镍(镍含量<0.1%)特点,常用于外科植入物如合金人工关节、膝关节和髋关节,也可用于发动机部件,风力涡轮机和许多其他工业部件等。

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  铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料,其密度低,比强度较高,接近或超过优质钢,塑性好。研究表明,3D打印用铝合金可以做到零件致密、组织细小,力学性能则堪比铸件甚至优于铸造成型零件,且相较于传统工艺零部件其质量可减少22%,成本却可减少30%。

  铜合金具有优异的导热性和导电性,热管理应用中的具优良热传导率的铜,可以结合设计自由度,产生复杂的内部结构和随形冷却通道。

(二)3D打印用的金属粉末是怎么制造出来的?

  金属粉末制备方法按照制备工艺主要可分为:还原法、电解法、研磨法、雾化法等。目前国内常用的两种最先进制粉工艺是氩气雾化法和等离子旋转电极法。

1、氩气雾化法

  氩气雾化法制粉是利用快速流动的氩气流冲击金属液体,将其破碎为细小颗粒,继而冷凝成为固体粉末的制粉方法。

2、等离子旋转电极法

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  等离子态被称为物质的第四态,等离子旋转电极雾化(PREP法)制粉过程可简单描述为:将金属或合金制成自耗电极,自耗电极端部在同轴等离子体电弧加热源的作用下熔化形成液膜,液膜在旋转离心力的作用下被高速甩出形成液滴,熔融液滴与雾化室内惰性气体(氩气或氦气)摩擦,在切应力作用下进一步破碎,随后熔滴在表面张力的作用下快速冷却凝固成球形粉末。

等离子旋转电极雾化法原理图

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  采用等离子旋转电极法所生产的金属粉末具有以下优点:

  球形度较高、表面光洁、流动性好、松装密度高,因此铺粉均匀性好,打印产品致密度高;

  粉末粒径小、粒度分布窄、氧含量低、打印时少/无球化及团聚现象、熔化效果好、产品表面光洁度高,且打印的一致性与均匀性可以得到充分保障;

  基本不存在空心粉、卫星粉,打印过程中不会存在空心球带来的气隙、卷入性和析出性气孔、裂纹等缺陷。

(三)3D打印对金属粉末的性能都有哪些要求?

  此外要满足3D打印对材料的要求,金属粉末需要满足以下条件:

1、纯净度

  陶瓷夹杂物会显著降低最终制件的性能,而且这些夹杂物一般具有较高的熔点,难以烧结成形,因此粉末中必须无陶瓷夹杂物。

  除此之外,氧、氮含量也需要严格控制。目前用于金属3D打印的粉末制备技术主要以雾化法为主,粉末具有大的比表面积,容易氧化,在航空航天等特殊应用领域,客户对此指标的要求更为严格,如高温合金粉末氧含量为0.006%-0.018%,钛合金粉末氧含量为0.007%-0.013%,不锈钢粉末氧含量为0.010%-0.025%。

2、粉末粒度分布

  不同3D打印设备及成形工艺对粉末粒度分布要求不同。目前金属3D打印常用的粉末粒度范围是15-53μm(细粉)、53-105μm(粗粉),部分场合下可放宽至105-150μm(粗粉)。

  3D打印用金属粉末粒度的选择主要是根据不同能量源的金属打印机划分的,以激光作为能量源的打印机,因其聚焦光斑精细,较易熔化细粉,适合使用15-53μm的粉末作为耗材,粉末补给方式为逐层铺粉;以电子束作为能量源的铺粉型打印机,聚焦光斑略粗,更适于熔化粗粉,适合使用53-105μm的粗粉为主;对于同轴送粉型打印机,则可采用粒度为105-150μm的粉末作为耗材。

某厂家生产的不锈钢粉末的微观结构

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3、粉末形貌

  粉末形貌和粉末的制备方法密切相关。一般由金属气态或熔融液态转变成粉末时,粉末颗粒形状趋于球形,由固态状变为粉末时,粉末颗粒多为不规则形状,而由水溶液电解法制备的粉末多数呈树枝状。

  一般而言,球形度越高,粉末颗粒的流动性也越好。3D打印金属粉末要求球形度在98%以上,这样打印时铺粉及送粉更容易进行。

常见粉末制备方法及粉末形貌

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  上面的表格为不同制粉方法对应的金属粉末形貌,可以看出,除气雾化法和旋转电极法外,其余方法制备的粉末形貌均为非球形,因此,气雾化法、旋转电极法是高品质3D打印金属粉末的主要制备方法。

4、粉末流动性和松装密度

  粉末流动性直接影响打印过程中铺粉的均匀性和送粉过程的稳定性。

  流动性与粉末形貌、粒度分布及松装密度相关,粉末颗粒越大、颗粒形状越规则、粒度组成中极细的粉末所占的比例越小,其流动性越好;颗粒密度不变,相对密度增加,粉末流动性则增加。另外,颗粒表面吸附水、气体等会降低粉末流动性。

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  松装密度是粉末试样自然地充满规定容器时,单位容积的粉末质量,一般情况下,粉末粒度越粗,松装密度越大,粗细搭配的粉末能够获得更高的松装密度,松装密度对于金属打印最终产品的密度影响尚无定论,但松装密度增加,可改善粉末的流动性。

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