【研究背景】
锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、循环寿命长等优点。然而，LIBs作为电动汽车电源，在充电时仍然面临着充电速率低导致的充电时间长的问题，这个问题在低温下更加明显。当在极高的充电倍率或极低的温度下充电时，锂离子电池电极会出现机械开裂、析锂、电池发热和大的热梯度等问题。析出的锂的不稳定且会生成锂枝晶，锂枝晶易刺穿隔膜，造成电池内部短路。因此，很有必要对LIBs的析锂进行研究，寻找预防和检测析锂的方法。
【成果简介】
欧阳明高院士课题组研究了LIBs温度分布不均匀对电池析锂不均匀的影响，可为商用LIBs的设计和热管理提供指导。建立了一个三维电化学模型来分析LIBs中不均匀析锂行为。利用24Ah软包LIBs在低温充电时的电压分布和温度分布对提出的模型进行了验证。利用该模型研究了温度分布不均匀导致的析锂不均匀现象及其机理。局部电流密度和过电位是影响析锂空间分布的关键因素。此外，还探究了温度梯度对析锂、锂溶出行为和锂溶出过程中电池电压弛豫曲线的影响。本研究结果可为大尺寸LIBs的设计与管理提供有益的指导。相关研究成果以“Modeling the inhomogeneous lithium plating in lithium-ion batteries induced by non-uniform temperature distribution ”为题发表在Electrochimica Acta上。
【核心内容】
作者研究使用的模型结构如图1(a)所示。该电池模型由三个多孔相(负极、隔膜和正极)和两个集流体(Al和Cu)组成。这些材料的孔隙空间充满了电解液。图1(b)所示为负极表面锂的析出-溶出过程，包括金属锂的析出、可逆锂的溶解和再插层、死锂和SEI薄膜的形成三个反应。该模型的基本方程包括描述固、液相中电位分布的电荷守恒方程、描述Li 在固、液相中分布的质量守恒方程和描述电极-电极界面上电化学反应速率的电化学反应动力学方程。
图1.三维电化学模型示意图。(a)模型结构:石墨负极、Lix(NiCoMn)1/3O2正极、正负电极之间的隔膜、正负电极两侧的集流体;(b)锂析出-溶出过程:金属锂的析出，可逆锂的溶解和再插层，死锂和SEI的形成。
在电池模型中，扩散系数、电导率、反应速率常数等模型参数的值与温度密切相关。在特定的温度T下，这些温度敏感参数的值可以用阿伦尼乌斯公式计算（29）
作者为验证三维电化学模型，对24 Ah商用软包LIBs进行了测试，电池的技术指标如表1所示。该电池的正极和负极分别为Lix(NiCoMn)1/3O2和石墨。
表1 本文测试的电池技术规格
使用不同充放电密度(1/6C、1/3C、2/C3、1C、2C)在25℃验证了该模型。在0℃、-5℃、-10℃下进行了低温充电测试，搁置6小时后研究可逆锂的再插层行为。采用气相滴定色谱法(TGC)对电池内部的不均匀析锂行为进行了定量分析，实验过程如图2所示，根据反应方程(2Li 2H2O→2LiOH H2)计算了析锂量。
图2.TGC测量来量化电池内部不均匀的析锂层
在COMSOL Multiphysics中建立了电化学模型(ver5.4a)。通过不同条件下的模拟结果与实验数据的对比，对模型进行了验证。图3(a)和(b)分别为25℃和-5℃下不同速率下的电池充电电压曲线。模拟的充电电压波形与实验结果吻合较好。图4进一步比较了1C充电过程中四种不同温度(25℃、0℃、-5℃、-10℃)的模拟温度分布和实验温度分布，模拟的电池在不同位置的温度变化与实验结果一致。
图3.25℃和-5℃充电时模型结果与实验数据比较，实线=模型，标记=实验。(a) 25℃充电电压曲线;(b)在温度-5℃充电电压曲线。
图4.不同温度下1C充电时电池模拟温度分布与实验温度分布对比，实线=模型，标记=实验。(a)25℃;(b) 0℃;(c) 5℃;(d) -10℃
析出的锂可分为“可逆锂”和“死锂”。作者对比了低温充电后与可逆锂的锂溶出过程有关的弛豫电压曲线。结果表明模拟可逆锂溶出出现的电压平台与实验结果一致。
作者详细研究了温度分布不均匀导致的析锂不均匀行为。利用验证的三维电化学模型，讨论了两种温度分布不均匀的情况及其对析锂的影响，如图5(a)所示。
图5. 模拟温度分布不均匀导致析锂不均匀。(a)电池在两种不同自然对流条件下的模拟参数;(b) 在-5℃温度1C充电时电池最高温度、平均温度和最低温度的变化;(c)、(d)负极-隔膜界面上的不均匀析锂层;(e)三个代表性位置析锂浓度的变化。
用TGC法测量电池内部9个位置的析锂浓度，如表2所示。实验结果表明，该电池析锂具有明显的不均匀性。
表2 通过TGC方法测量，在−5◦C下5次1C-1C循环后，电池内部的析锂分布。析锂的浓度归一化测试样品的质量。
作者通过分析充电过程中P1~P3处过电位和电流密度的变化规律，进一步探究电池内部析锂不均匀的内在机理，如图6所示。
图6.-5℃1C充电过程中负极-隔膜界面上的电流密度分布。(a)三个参考位置的电流密度分布(Li插层);(b)三个参考位置的过电位分布图;(c)三个参考位置的电流密度曲线(析锂)。
从图5和图7的模拟结果可以看出，在-5℃和10℃时，大尺寸LIBs在1C充电时明显析锂不均匀，这主要是由于温度分布不均匀造成的。局部电流密度和过电位是影响析锂空间分布的关键因素。此外，Case 1和Case 2下的模拟结果表明，温度分布越不均匀，析锂层的空间分布也会越不均匀，这说明了大尺寸锂电池组热管理的重要性。
图7、在温度10℃，1C充电时负极-隔膜界面上的析锂分布。(a)和(b) 分别为案例1和案例2不同SOC下的析锂分布;(c) Case 1(虚线)和Case 2(实线)下充电过程中三个参考位置的锂析出浓度。
作者利用三维模型进一步研究了温度梯度对非均匀析锂行为的影响。模型中电池分为上下两部分。通过调节两个区域的温度(up和down)来控制电池内部的温度梯度。如图8所示，随着温度梯度的增加，温度较高的电池上半部分的析锂量逐渐减少，而温度相对较低的电池下半部分的析锂量增加，三种环境温度下的析锂明显不均匀。
图8、模拟温度梯度对析锂的影响。(a)模型电池结构;(b)不同温度梯度和平均温度下平均析锂量的变化规律;(c)充电结束时上半部、下半部和整个电池的析锂量;(d) 10 ℃温度梯度条件下充电结束时电池内部析锂层的空间分布。
温度梯度对锂析出过程及电压弛豫分布有明显影响。图9(a)和(b)对比了不同温度梯度下电池电压弛豫曲线和电压差曲线。在0℃和2℃温度梯度条件下，电池的电压弛豫分布出现了特征电压平台。在10000s左右，在相应的电压差曲线上也可以观察到一个明显的局部最小值，这可以作为析锂的一个有效指标。然而，当温度梯度增加到6℃和10℃时，该特性(即电压平台和差压曲线中的局部最小值)减小，导致基于电压弛豫分布的锂镀层检测失败。随着温度梯度从0℃升高到10℃，上半部可逆锂溶出和锂的再插完成时间提前，而下半部可逆锂溶出过程推迟，导致混合电压弛豫分布和电压平台减弱。综上所述，温度梯度引起的不均匀析锂会导致电压弛豫曲线和电压差曲线特征信号消失。基于电压弛豫曲线的析锂检测方法无法监测电池内部的析锂层不均匀，需要研究在线检测析锂层不均匀的新方法。
图9、在平均温度为-5℃时，不同温度梯度下电池的电压弛豫曲线、差分电压和锂剥离过程(a)电压弛豫曲线;(b)差分电压;(c)~(f)不同温度梯度下充电后弛豫期间电池上下部分可逆锂含量的变化规律。(c) - 0℃;(d) - 2℃;(e) - 6℃;(f) - 10℃
【结论展望】
本研究建立了一个三维电化学模型来探讨温度分布不均匀导致LIBs中析锂层不均匀的问题。通过对24Ah商用LIBs在不同充电速率和温度下的实验验证了该模型的有效性，并成功预测了低温充电后电池电压弛豫曲线的特征平台。
基于已验证的模型，研究了两种自然对流条件下温度分布不均匀导致的析锂层不均匀性。对于在-5℃充电的电池，可以发现电池内部有明显的不均匀的析锂层。在10% SOC附近，由于电流密度较大，析锂首先发生在高温区域。由于极化电阻较大，低温区析锂的反应速率逐渐加快，并超过高温区，导致100%SOC时低温区析锂量大大增加。非均匀散热条件下的电池析锂分布更加不均匀，金属锂差异最大达到120mol/m3。通过TGC法对在-5℃ 1C/1C循环后的电池内部析锂进行了定量检测了，验证了析锂的不均匀分布。
进一步探讨了温度分布不均匀对析锂和溶出行为的影响。面内温度梯度对析锂的整体程度影响不大，但会导致析锂分布明显不均匀性。在-5℃、5℃和10℃ 1C充电时，电池上半部和下半部析锂浓度的差异分别达到全电池平均浓度的57.61%、103.06%和159.68%。此外，温度梯度显著影响锂的剥离，当温度梯度大于6℃时，电压弛豫曲线中的特征信号消失。
【文献信息】
Tao Sun, Tengteng Shen, Yuejiu Zheng, Dongsheng Ren*, Wenkuan Zhu, Jian Li, Yuan Wang, Ke Kuang, Xinyu Rui, Shan Wang, Li Wang, Xuebing Han, Languang Lu, Minggao Ouyang, Modeling the inhomogeneous lithium plating in lithium-ion batteries induced by non-uniform temperature distribution, Electrochimica Acta, DOI: 10.1016/j.electacta.2022.140701
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