撰文：石张平，高伯旭 所属专栏：研之成理电化学天地
能源问题是21世纪人类面临的主要问题之一，随着煤、石油、天然气等化石燃料资源的日益枯竭，寻找新的可再生的清洁能源成为了目前人们研究的主要课题。在众多新能源的探索中，氢能是非常重要的一个组成部分。自20世纪70年代开始，氢气分子就被认为是很好的能量携带者[1]。将能量以氢燃料的形式储存，再被进一步用于燃烧或转化为其他形式的能量以满足人类的各种需求成为未来社会能源结构的一大设想。氢气之所以被认为是非常好的能量来源，是因为它拥有最高的单位质量能量密度，同时在燃烧以及释放能量的过程中，只产生水这一种无污染的产物[2]。相比于各类化石能源，氢能是非常高效的可再生无污染清洁能源。因此，对于制氢和储氢的探索一直在进行。
1、 析氢反应（hydrogen evoluTion reaction，HER）
水的电解最先报道于1789年[3]，电解水的装置如图1，该装置主要分为三个部分：电解液，阴极和阳极。当在阴阳两极上通上一个电压时，水就会被分解为氢气和氧气。因此，水的电解可以被分解为两个半反应，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。在酸性条件下，阴极上氢离子得电子变为氢气，而阳极上则是水分子中的氧失电子变为氧气。反应的方程式如下：
图1 电解水装置图
电化学反应中的过电位主要可以分为三个部分：反应本身引起的过电位，这部分过电位由反应本身决定，因发生的反应不同而不同，主要是为了克服反应发生所需的活化能而产生，因此，在电极表面涂覆催化剂可有效降低这部分过电位，提高反应效率。浓度差引起的过电位，这主要是由于电极表面和溶液体相中反应物的浓度不同导致的，这一类过电位可以通过在反应过程中搅拌溶液得到降低。界面引起的过电位，由于溶液与电极表面存在相界面，因此导致此处存在额外的电阻，引起额外的电势差，这部分过电位可以通过电化学工作站在测量过程中进行IR校正来进行消除。
在酸性溶液中，HER反应可以经由两种机理共三步反应来实现[2]。其中，第一步为伏尔默反应，一个流经电极的电子与溶液中的一个质子结合，在电极表面的活性位上形成一个吸附的氢原子。随后，当电极表面的吸附氢含量较低时，这些氢倾向于发生海洛夫斯基反应，结合一个新的电子和一个溶液中的质子放出氢气。若电极表面的氢含量较高，则倾向于发生塔菲尔反应，邻近的吸附氢互相结合放出氢气。两种机理的三步反应可以由图2来表示。
图2 HER反应的两种不同机理
2、 含Pt的HER催化剂
Pt作为公认的在酸性条件下催化HER的典型催化剂效果极佳，但由于Pt在地球上的储量极低，因此，如何降低Pt的使用含量，增大Pt原子的分散程度，同时保持甚至提高含Pt材料的催化活性成为了目前研究的重点内容。
不同晶面上的Pt具有不同的催化活性。目前大家认为析氢反应的活性取决于pH、电极材料和电极的表面结构[4-5]。在酸性介质中，N. M. Markovic [6] 等人采用自己开发的单晶铂圆盘电极研究发现：在固定温度274K时，交换电流密度在不同晶面的大小为Pt（111）<Pt（100）<Pt（110），其中Pt（110）表面上的交换电流密度是Pt（111）上的3倍。在Pt（110）表面上，反应遵循由Tafel（重组）步骤速率确定的Tafel-Volmer机理。在Pt（100）表面上，反应遵循Heyrovsky-Volmer机理，其中Heyrovsky步为决速步骤。在碱性介质中，T.J. Schmidt等人研究了在0.1M氢氧化钾溶液中Pt不同单晶表面的析氢反应 [5]。结果表明：在275K下Pt（110）比Pt（111），Pt（100）活性大约高十倍。然而在更高温度下，在Pt（110）和Pt（111）交换电流密度的值只差小于两倍。说明了在较低温度下，单晶铂的（110）晶面是具有更高催化效率的晶面，而在更高温度下这种优势被削减。
将Pt负载在层状材料或多孔材料上是一种有效的减少铂的使用，提高催化性能的方法。通过负载，可以避免铂纳米粒子的团聚，还可减少铂的用量，降低催化剂的成本。G. R. Xu等[7]人将铂纳米粒子负载在氧化石墨烯上，负载在氧化石墨烯上的铂纳米粒子拥有比单纯的铂纳米粒子更高的催化活性和稳定性。Yan [8]等人将Pt纳米粒子负载在细菌纤维素上，制得了超低负载量的碳纳米纤维，负载量只有0.87 wt.%的同时，保证了催化剂的活性，在-55 mV时电流密度达到了10 mA/cm2。 Chaoyun Tang[9]等人将铂负载在碳化钨上，得到了比商用的铂碳电极更高的催化性能。Huajie Yin等[10]人将铂纳米线直接生长在单层氢氧化镍表面（图3），结果表明负载在氢氧化镍表面的铂纳米线在碱性条件下也具有很高的催化活性。与商用铂碳相比，Pt NWs/SL-Ni(OH)2 杂化材料在经过4000 s的恒电流测试时仍保持95.7%的催化活性。Y. Shen等[11]人将PtCuNi 纳米粒子修饰碳纳米线，通过调控活性纳米粒子的组成，Pt42Cu57Ni1/CNF@CF表现出杰出的催化性能与化学稳定性。
图3 PtNWs/SL-Ni(OH)2杂化材料的电化学活性和稳定性
3、金属碳化物
尽管Pt是非常高效的HER催化剂，但由于Pt十分珍贵，因此，除了上述降低用量保持活性的办法外，寻找非贵金属的Pt的替代品一直是研究的热点内容，图4给出了一些常见的可用于替代Pt的元素[12]。
图4 常见可替代Pt用于HER的元素
金属碳化物起初是作为铂的载体应用于HER的催化，后来便有人研究单独的金属碳化物的催化性能，发现也有不错的效果。最早的一个工作起始于1973年，R．B．Levy和M．Boudart[13]发现碳化钨具有类似铂的催化行为，他们研究了钨，发现是不具有催化活性的，而引入了碳可能改变了表面的的电子性质，使其和铂相似。这个开创性的工作开启了对于金属碳化物的研究。目前的研究主要基于钼和钨的碳化物。
2012年，Hu的研究组[14]将市售的β-Mo2C应用于HER催化，意外地发现了它具有极高的活性和稳定性。此外，Leonard组[15]合成了四种相的Mo-C，包括α-MoC1-x, η-MoC, γ-MoC和 β-Mo2C。然后在酸性条件下，将它们的催化性能进行了对比，发现他们的活性顺序是α-MoC1-x＜η-MoC＜γ-MoC＜β-Mo2C。随后，各种方法制备的各种结构优化的碳化钼粒子曾出不穷，特别是在纳米尺度。比如Liao等[16]合成了纳米粒子装配的Mo2C纳米线（图5），他们利用在惰性气体气氛下热处理一个MoOx-胺混合前驱体合成了这种纳米线。这种大比表面积和多孔结构提供了很高的活性。Sasaki的研究小组[17]将钼酸铵负载在碳纳米管上，通过原位碳化的方法合成了具有高活性和稳定性的碳化钼-碳纳米管复合物。MoC2-石墨烯和MoC2-纳米碳-纳米管材料随后也被其他组合成[18-19]。Chen的研究小组[20]报道了利用大豆和钼酸铵通过固相反应合成β-Mo2C和γ-Mo2N纳米颗粒的方法，他们的实验结果表明产物中掺杂的耐酸氮化钼也为催化活性的提高起了作用，二者的杂交导致了高的催化活性和材料稳定性。此外，Cui等[21]利用海藻酸钠做为碳源合成了碳化钼纳米颗粒附着在石墨烯上的的材料。
图5 合成的Mo2C@纳米线的形貌性质及其与商业化Mo2C的HER性能对比
碳化钨(WC)是另一种具有HER活性的碳化物材料。Wirth等人[22]研究了一系列的市售碳化物（图6），其中碳化钨具有最好的HER活性，甚至比市售碳化钼还好。碳化钨通常是在富碳的反应系统中合成的，常常造成合成的碳化钨还有残留的表面碳，这通常会对催化造成负面影响。Chen的组[23]最近就报道了一种原子氧化的预处理方法在一定程度上去除表面碳。Garcia-Esparza等人[24]最近合成了一种碳包覆的碳化钨纳米晶体（~5 nm），利用含钨前驱体与介孔石墨状的C3N4模板反应，得到的产物在很宽的pH范围内都有HER活性。
图6 一系列材料的HER催化活性对比[11]。在0.01M H2SO4溶液中，扫描速率5mVs-1，电极旋转速度1000rps
4、金属氮化物
过渡金属氮化物因其独特的物理和化学特性得以被用作HER反应的催化剂选择之一。一方面，氮原子的掺入改变了原金属的自然d能带结构，使得前过渡金属的d能带发生收缩，从而更为接近贵金属催化剂的电子结构。[25]另一方面，氮原子由于半径较小，在形成化合物时易于填入原金属晶格的空隙中，所以金属原子得以很大程度上保持原来的密堆积结构。这种晶格使得过渡金属氮化物能够拥有较高的导电能力，而同时也由于氮的掺入获得了很好的抗腐蚀性，从而相比纯金属或者金属合金有了更为明显的优势。[26]
2012年，Chen[27]等人报道了氮化钼（MoN）的HER活性。为了提高氮化钼的活性，在其中引入了镍元素，形成了镍-钼二元金属氮化物，由于镍原子的存在，有效降低了Mo-H键的结合强度，从而使得氢的解离脱附得以顺利进行，反应活性得到提高。Cao[28]等人的工作则使用金属钴改进氮化钼的反应活性，制备了钴-钼二元金属氮化物，该化合物具有较为复杂的四层交替结构，钴原子的加入改变了钼元素原有的电子态，为催化剂的电子传递提供了途径。提高了该物质的HER活性，在200 mV的过电位下，电流密度达到了10 mA/cm2。Xie[29]等人利用液相剥落法合成了氮化钼的纳米片（厚度~1.3 nm），这种纳米片具有比块状氮化钼更高的导电性和电荷密度，因此也有了更好的HER活性。Sun[30]等人则首先合成了具有HER活性的氮化钨纳米棒，该材料稳定性强，可在各种pH环境下高效稳定使用，在过电位198 mV时，可以达到10 mA/cm2的电流密度。
5、金属磷化物
磷化物在HER反应催化剂的研究中受到关注。最初的Rodriguez课题组的理论计算研究显示，磷化镍（001）具备催化HER反应的活性，并且指出，在催化反应方面，磷化物表面表现得更像对氢化酶的模拟，而非纯贵金属表面的催化机制[31]。理论预测的结构很快得到验证，Pu[32]等人使用电化学沉积法制备了富集在Ti基表面的磷化镍（Ni2P），他们先在Ti表面沉积氢氧化镍纳米粒子，再使用次磷酸磷化，这种催化剂显现出了较高的活性，在138 mV处可以得到20 mA/cm2的电流密度。Jin[33]等人则首次制备了无定型无掺杂，以及钨掺杂的磷化镍，这是首次有报道无定型的磷化镍具有HER活性，同时他们还发现钨的掺入有助于磷化镍活性的提高。
在磷化镍之外，后续还有许多前过渡系金属磷化物被发现也具有很好的催化活性。Popczun[34]等人首先报道了磷化钴（CoP）的HER活性，他们制备了沉积在Ti基上的纳米磷化钴离子，得到了很好的反应效果。Zhang[35]等人则首先报道了磷化铁（FeP）在酸性条件下的HER活性。Sun[36]的研究小组则合成了磷化铜（Cu3P）的纳米线，这种材料在143 mV的过电位时可以得到10 mA/cm2的电流密度。Wang[37]的研究小组首先确认了磷化钼（MoP）的HER活性，并发现了从Mo3P到MoP的变化过程中，HER催化活性提高，证实了P掺入的作用。Schaak[38-39]的研究小组则分别合成了无定型的磷化钼和磷化钨（WP），并证实了它们的HER活性。
6、金属硫、硒化物
在硫化物中研究最为广泛的是硫化钼。Hinnemann等人[40]研究发现MoS2中的(1010)型Mo边缘结构与固氮酶中的活性位点类似。他们经计算后得出结论，MoS2边缘的氢原子吸附自由能与Pt非常接近(图7)，这为MoS2作为一种有效的氢析出电催化剂提供了理论基础。在此理论基础上进行验证，将MoS2纳米粒子负载于石墨上，通过实验证实了纳米级的MoS2具有电化学氢析出活性。这是首次关于MoS2边缘结构作为真实活性位点的报道。
图7 电压U = 0V， pH = 0时相对于标准氢电极所计算出的不同材料的自由能
基于此研究，Jaramillo等[41]制备了各种不同粒径的以MoS2边缘为主的MoS2纳米颗粒。通过电化学测试他们得出结论：MoS2纳米粒子的催化活性与MoS2边缘状态长短有关，与面积覆盖度无直接关系，从而建立起了MoS2边缘与催化活性位点之间的构效关系。
中科院研究所通过水热法一步合成了负载于Mo上的三维大孔MoS2薄膜[42]，该材料表现出优异的电化学氢析出性能。0.5mol∙L-1 H2SO4中，电流密度为10和100 mA∙cm-2时的过电位分别为168和215 mV。Chhowalla研究组[43]通过锂嵌入法合成单分散剥离的WS2纳米片。化学剥离的WS2纳米片由高度扭结的金属一维相堆积组成，而这正是WS2纳米片具有高催化活性的原因。Di Giovanni等[44]研究报道了磁黄铁矿型FeS在中性介质中的电化学氢析出性能，然而该材料的催化活性相对较低，影响了其应用。Kong等[45]发现黄铁矿型FeS2和NiS2在酸性介质中均有可观的氢析出活性。Faber等[46]合成了CoS2的薄膜、微米线和纳米线，他们系统研究了CoS2的结构对HER活性以及稳定性的影响，建立了结构-性能之间的构效关系。
硒和硫同属于元素周期表的第六主族，这表明金属硒化物与金属硫化物可能有相似的电化学氢析出活性。Yu等人[47]首次报道了NiSe的合成并测试了其电化学氢析出性能。Cui研究组[45]合成了铁钴镍过渡金属硒化物，他们发现CoSe2具有最优异的电化学析氢性能。以上这些金属硒化物均具有立方黄铁矿型或正交白铁矿型结构(如图8所示)，其中的金属Fe原子位于Se原子所构成的八面体中心，他们认为良好的电化学析氢活性可能与其CoSe2中部分填充的Eg带有关。
图8 黄铁矿及白铁矿型FeSe2结构
7、小结
本文主要介绍了Pt系以及可替代Pt的过渡金属非氧化物催化剂在催化电化学析氢反应中的应用和研究进展。作为新型的可再生清洁能源，氢气必将在未来一段时间内继续受到广泛的关注和重视。对电化学制氢过程和其催化剂的研究还有很大的发展空间。进一步的寻找低价、易制、高效且稳定的HER反应催化剂，将是未来一段时间内电催化制氢领域的核心研究方向。提高活性位的活性和暴露量，探究活性位之间的协同作用，探索新的活性位和活性材料，将是HER催化剂的研究重点。
参考文献：
[1] Bockris, J. O. M., Int. J. Hydrogen Energy [J], 2002, 27, 731–740.
[2] Carlos, G. M., Lucas-Alexandre, S., Hu, X., Chem. Soc. Rev. [J], 2014, 43, 6555-6569.
[3] Paets van Troostwijk, A., Deiman, J. R. Obs. Phys. [J] 1789, 35, 369.
[4] Nakamura M, Kobayashi T, Surface Science, 2011, 605(15–16):1462-1465.
[5] Schmidt T J, Ross P N, Markovic N M. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, s 524–525(12):252-260.
[6] N. M. Marković, B. N. Grgur, Journal of Physical Chemistry B , 1997, 101(27).
[7] G. R. Xu et al., Journal of Power Sources , 2015, 285, 393-399.
[8] Mi, Y., Wen, L., Wang, Z., Catalysis Today , 2016，262， 141–145
[9] Chaoyun Tang, et al. international journal of hydrogen energy , 2015, 40, 3229-3237.
[10] H. Yin, et al. Nature Communications , 2015, DOI:10.1038/ncomms7430.
[11] Y. Shen, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces , 2016, 8, 3464-3472.
[12] Zou, X., Zhang, Y., Chem. Soc. Rev. [J], 2015, 44, 5148-5180
[13] Levy, R. B., Boudart, M. Science 1973, 181 (4099), 547.
[14] Vrubel, H., Hu, X. L. Angew Chem Int Edit 2012, 51 (51), 12703.
[15] Wan, C., Regmi, Y. N., Leonard, B. M. Angew Chem Int Edit 2014, 53 (25), 6407.
[16] Liao, L., Wang, S. N., Xiao, J. J. Energ Environ Sci 2014, 7 (1), 387.
[17] Chen, W. F., Wang, C. H., Sasaki, K. Energ Environ Sci 2013, 6 (3), 943.
[18] Pan, L. F., Li, Y. H., Yang, S. Chem Commun 2014, 50 (86), 13135.
[19] Youn, D. H., Han, S., Kim, J. Y. Acs Nano 2014, 8 (5), 5164.
[20] Chen, W. F., Iyer, S., Iyer, S. Energ Environ Sci 2013, 6 (6), 1818.
[21] Cui, W., Cheng, N. Y., Liu, Q. Acs Catal 2014, 4 (8), 2658.
[22] Wirth, S., Harnisch, F., Weinmann, M. Appl Catal B-Environ 2012, 126, 225.
[23] Yang, X. F., Kimmel, Y. C., Fu, J. Acs Catal 2012, 2 (5), 765.
[24] Garcia-Esparza, A. T., Cha, D., Ou, Y. W. Chemsuschem 2013, 6 (1), 168.
[25] D. J. Ham and J. S. Lee, Energies, 2009, 2, 873–899.
[26] E. Furimsky, Appl. Catal., A, 2003, 240, 1–28.
[27] Chen, W., Sasaki, K., Ma, C. et al. Angew. Chem., Int. Ed , 2012, 91, 6131–6135.
[28] Cao, B., Veith, G. M., Neuefeind, J. C. et al. J. Am. Chem. Soc. , 2013, 135, 19186–19192.
[29] Xie, J., Li, S., Zhang, X. et al. Chem. Sci. , 2014, 5, 4615–4620.
[30] Shi, J., Pu, Z., Liu, Q. et al. Electrochim. Acta , 2015, 154, 345–351.
[31] Liu, P., Rodriguez, J. A., J. Am. Chem. Soc. , 2005, 127, 14871–14878.
[32] Pu, Z., Liu, Q., Tang, C. et al. Nanoscale , 2014, 6, 11031–11034.
[33] Jin, Z., Li, P., Huang, X. et al. J. Mater. Chem. A , 2014, 2, 18593–18599.
[34] Popczun, E. J., Read, C. G. et al. Angew. Chem., Int. Ed. , 2014, 53, 5427–5430.
[35] Xu, Y., Wu, R., Zhang, J. et al. Chem. Commun. , 2013, 49, 6656–6658.
[36] Tian, J., Liu, Q., Cheng, N. et al. Angew. Chem. , Int. Ed., 2014, 53, 9577–9581.
[37] Xiao, P., Sk, M. A., Thia, L. et al. Energy Environ. Sci. , 2014, 7, 2624–2629.
[38] McEnaney, J. M., Crompton, J. C., Callejas, J. F. et al. Chem. Mater. , 2014, 26, 4826–4831.
[39] McEnaney, J. M., Crompton, J. C. et al. Chem. Commun. , 2014, 50, 11026–11028;
[40] Hinnemann, B.; Moses, P. G.; Bonde, J.; Jørgensen, K. P.; Nielsen, J. H.; Horch, S.; Chorkendorff, I.; Nørskov, J. K.J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5308.
[41]Jaramillo, T. F.; Jørgensen, K. P.; Bonde, J.; Nielsen, J. H.;Horch, S.; Chorkendorff, I. Science 2007, 317, 100.
[42] Pu, Z.; Liu, Q.; Asiri, A. M.; Luo, Y.; Sun, X.; He, Y .Electrochem. Acta 2015, 168, 133.
[43] Voiry, D.; Yamaguchi, H.; Li, J.; Silva, R.; Alves, D. C.; Fujita,T.; Chen, M.; Asefa, T.; Shenoy, V. B.; Eda, G.; Chhowalla, M.Nat. Mater. 2013, 12 (9), 850
[44] Di Giovanni, C.; Wang, W. A.; Nowak, S.; Grenèche, J. M.;Lecoq, H.; Mouton, L.; Giraud, M.; Tard, C. ACS Catal. 2014,4 (2), 681.
[45] Kong, D.; Cha, J. J.; Wang, H.; Lee, H. R.; Cui, Y. EnergyEnviron. Sci. 2013, 6 (12), 3553. [46] Faber, M. S.; Lukowski, M. A.; Ding, Q.; Kaiser, N. S.; Jin, S.J. Phys. Chem. C 2014, 118 (37), 21347.
[47] Gao, M. R.; Lin, Z. Y.; Zhuang, T. T.; Jiang, J.; Xu, Y. F.;Zheng, Y. R.; Yu, S. H. J. Mater. Chem. 2012, 22 (27), 13662
