三元锂电池是现在锂电池市场的主流产品,市场份额较之磷酸铁锂电池,还更大一些。锂电三元材料(NCM)实际上是综合了钴酸锂(LiCoO2,缩写LCO)、镍酸锂(LiNiO2,缩写LNO)和锰酸锂(LiMnO2、缩写LMO)三种材料的优点,三元锂电池材料之中的镍钴锰(Ni、Co、Mn)三元素之间存在明显的协同效应,性能优势互补,共同构筑三元材料的高性能。因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料,被市场验证为最有应用价值的正极材料之一。

钴锰镍三元锂电池(三元锂电池之镍钴锰兄弟仨的萧墙之争)(1)

原本,镍钴锰相亲相爱的三兄弟,也因其市场价格的起伏,逐渐产生的隔阂,经济实力(价格)这个无形之手,威力巨大呀!

一、价格差异逐渐拉大

镍:全球镍储量8100万吨,中国概有300万吨储量较大,价格便宜。

钴:据漂亮国地质调查局2015年的统计,全球储量720万吨,中国8万吨;储量相对较少,价格逐渐上涨

锰:全球锰资源储量约为5.7亿吨,南非(1.5亿吨)、中国(4400万吨),储量较大,价格便宜。

钴锰镍三元锂电池(三元锂电池之镍钴锰兄弟仨的萧墙之争)(2)

二、结构分析

镍钴锰(Ni、Co、Mn)三种元素对对三元材料的电化学性能影响不一样,Co可以有效稳定三元材料的层状结构,同时抑制材料中阳离子混排问题,而且,Co元素的存在,可以提高材料的电子导电性、改善电池循环性能、材料电压区间(目前5系材料,电压可以做到4.35V以上,如4.4V、4.45V,前题是电解液需与之相匹配,且稳定可靠),但是Co比例的增大,会导致材料晶胞参数a和c减小且c/a增大,引起容量的降低。

钴锰镍三元锂电池(三元锂电池之镍钴锰兄弟仨的萧墙之争)(3)

而Mn在材料容量及电压的贡献上,可谓为“0”,但是,锰(Mn)的存在能降低成本,同时,因其在充放电循环中,并不参与化学反应,可以起到稳定材料结构,增加电池安全性的作用,锰元素的存在,是稳定三元材料结构的关键; 在此锰可以骄傲地说:“虽然我是鸡肋,可是,没我,性能不稳定”。

元素镍(Ni)的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小,此参数有助于提高三元材料的克比容量,也可以理解为元素镍(Ni)只起到发挥容量的作用。但是Ni含量过高,会出现因 2价的Ni原子大小与Li 相近,而产生混排效应,而导致循环性能和倍率性能恶化,而且高镍材料如果pH值过高,将影响其实际使用(这个需要在前驱体制备时,加以考虑)。

三、价态分析

三元锂离子电池正极材料分子式 LiNi1−x−yCoxMnyO2,缩小NCM,分子式x、y因镍、钴、锰三元素在材料中的含量变化,而不同。 在化学式中, Li是 1价,O是-2价,那么镍、钴、锰三元素化合价的化学平均数为 3价,如,在LiNi3Co3Mn3O2(NCM333)、LiNi4Co2Mn4O2(NCM424)此类对称型三元材料中,Ni、Co、Mn分别以 2价、 3价、 4价存在,也有少量的 3价镍存在。在充放电过程中,锰不参与化学反应,锰的存在,主要起到稳定材料骨架结构的作用。

从高镍三元NMC的化学式可以看出,为了平衡化合价,高镍三元里面Ni同时具有 2和 3价,而且镍含量越高 3价Ni越多,因此高镍三元的晶体结构没有对称型三元材料稳定。

钴锰镍三元锂电池(三元锂电池之镍钴锰兄弟仨的萧墙之争)(4)

四、小结

如果想提高电动汽车的续航里程,在空间一定的前提下,需提高电池的能量密度,转化为材料方面的话,有提高电压、提高容量两条路可以走。

(1)提高电压,就意味着提高Co的含量,成本受不了;

(2)提高容量,就意味着提高Ni含量,结构不稳定,安全又成为问题。

矛盾呀!不过,这些都难不住我们的工程技术人员,现在9系材料已逐步走向市场,其安全数据,我们拭目以待。

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