在有机发光二极管（OLEDs）等光学材料与光子学中，荧光起着不可或缺的作用。而这些材料的关键成分——有机染料在固态下的电子耦合，会抑制荧光发射，阻止了后续应用。作者将氰基大环、各种商业阳离子染料和阴离子混合得到了一类小分子离子隔离晶格材料(SMILES)，将染料的光学性质转移到固体中，从而解决了荧光猝灭的问题。其中染料大部分为商业染料，包括氧杂蒽类、恶嗪、苯乙烯基类、花菁类和三氮杂染料。通过引入具有宽带隙的cyanostar是的染料在空间和电子上解耦。在应用方面，SMILES晶体具有已知最高单位体积亮度，解决了浓度猝灭问题，与聚合物掺杂可3D打印出荧光材料。SMILES材料使荧光团结晶并通过设计实现光学材料的制备。
图1：由荧光染料制备SMILES材料
（A） 发射染料在固体中的填充使其荧光猝灭。
（B）二氯甲烷溶液中的罗丹明3B高氯酸盐，并在固态下淬灭（紫外光）。
（C） 阳离子染料与无色阴离子受体的共结晶可产生SMILE光学材料。
（D） 对应于罗丹明3B高氯酸盐与氰胺大环混合的图像生成用于创建荧光3D打印回转体立方体的SMILES材料。使用掺杂SMILES的甲基丙烯酸酯基光固化聚合物通过立体光刻打印3D回旋形状。
固体染料通常会发生荧光猝灭(图1B)、颜色转移和量子效率降低而失去其性质(图1A)。这些问题源于染料聚集时的强激子耦合。作者发现了一种新的材料——小分子离子隔离晶格(SMILES;图1 c)。其中，阳离子染料通过与宽带隙大环阴离子受体cyanostar21共结晶形成具有明确晶格固体，从而开启发射并将光学性质(图1D)从溶液转移到高保真度的固体和材料上。事实上，商业染料在首次使用时，无需调整就能完美地起到作用，这标志着这些材料即插即用性。
图2：层状组装SMILE中染料的激子耦合与染料-染料解耦
(A) 通过激子耦合晶体中的吸收和发射发生位移。
(B) 耦合尺度随距离(1/R3)的变化。
(C) 在膨胀的SMILES晶体中激子耦合减少。
(D) 罗丹明3B高氯酸盐在固体中具有强耦合的高密度填充。
(E) cyanostar大环结合阴离子。
(F) 阴离子配合物在空间与电子分层上直接隔离罗丹明3B。
紧密排列的染料会导致新激子态的产生（图2A），光谱发生红移或蓝移，并产生荧光猝灭。许多规避猝灭的策略依赖于荧光团隔离，这一想法源于激子耦合的1/R3距离依赖性(图2B)。降低固态染料之间的耦合将恢复其发射颜色和强度(图2C)。作者将阳离子染料分隔到离子晶格中，得到SMILES材料。这种材料是由简单的阳离子染料与离子和菁星大环结合制备而成。作者使用市售3B高氯酸罗丹明(图2D)与两个阴离子结合的氰星21的等价物结合(图2E)。空间隔离来自于分层组装(图2F): 染料的反阴离子与氰星形成复合物，而汉堡状2:1氰星负离子复合物交替组装。
图3：SMILE材料恢复染料的光学性质
(A) 荧光材料与其构成的SMILE材料的光谱与紫外灯下对比图
(C-F) 将R3B·ClO4在CH2Cl2溶液中的吸收光谱和发射光谱归一化，并与R3B·ClO4薄膜作了比较。
其中一个主要发现是, SMILE材料可以恢复稀释染料溶液的发射强度和光谱特性。罗丹明3B高氯酸盐就是一个例子(图3)。将这种染料与氰星分子简单混合，可以生产出具有优良荧光特性的SMILES材料。染料的固体是高度淬灭的，而SMILES类似物的固体是明亮的荧光(图3B)。同样的红移(蓝色轨迹;图3D)，明显的聚集导致淬灭(图3C)。作者还使用一系列染料类型验证了SMILE效应的普遍性。
图4：SMILE材料中染料的发射和颜色再现
(A)在SMILES材料薄膜中的开启效应的紫外照明图像。
(B) R3B·ClO4溶液(CH2Cl2)、R3B SMILES和R3B薄膜的紫外发光图像。
(C) 花菁·PF6溶液(CH2Cl2)、花菁SMILES和花菁薄膜的紫外照明图像。
在紫外照明下记录的薄膜证实了强发射开启(图4A)。此外，SMILE薄膜的光谱与溶液非常相似。SMILE中电子解耦的另一种表现形式是高保真色彩再现。这在R3B·SMILES材料中可以看到(图4B)，但在花菁材料中更明显(图4C)。当绿色花菁溶液被旋转成一层整齐的染料薄膜时，它看起来是橙色的，这是由于在染料强耦合的小晶体中发生了显著的红移。与之相比，在SMILES薄膜中加入菁星大环则可以完美地再现原始的绿色。这些数据都清楚地表明，染料在固体状态下的光学性质是完全不可预测的，而作为SMILES的配方完全可以从它们的溶液相性质预测。
图5：发射开启需要染料能级嵌套在氰星复合体内
图5：SMILES元件的电化学
作者还发现，当染料的前沿分子轨道位于氰星-阴离子络合物的分子轨道内时(图5A)，由于染料在染料间距离增加时解耦而导致的光学性质从溶液到固体的转移(图2B)。这种轨道排列也使染料与阴离子络合物分离。这一发现确立了实现SMILE效应所需的轨道对齐电子设计规则。
为了测试这一电子设计规则，作者接着使用电化学（图8）和密度泛函理论（DFT）绘制了SMILES元件的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级（图7A）的能量图。2:1氰星·ClO4络合物的还原和氧化过程分别在-2.07V和 1.43V下，为一个3.45V的宽窗口。所有五种染料的HOMO和LUMO水平（图5A）始终位于该窗口内。而计算表明，罗丹明染料（图5A；左）上的组装HOMO和LUMO轨道与电子设计规则完全一致。此外，作者还在溶液中进行了一系列实验。
SMILES材料是由荧光染料组成的第一类“即插即用(plug-and-play)”光学材料，与现代计算机组件一样，染料可以直接在SMILES材料中使用而无需优化或调整。通过在聚合物中掺杂SMILES材料来避免浓度猝灭。SMILES材料是目前已知的单位体积亮度最高的荧光材料，其可应用于夜光材料、太阳能电池、固体激光器、医学诊断、生物标记以及3D显示等领域。
Authors: Christopher R. Benson, Laura Kacenauskaite, Katherine L. VanDenburgh, Wei Zhao,1 Bo Qiao,Tumpa Sadhukhan, Maren Pink, Junsheng Chen, Sina Borgi, Chun-Hsing Chen, Brad J. Davis, Yoan C. Simon, Krishnan Raghavachari, Bo W. Laursen* and Amar H. Flood*
Title: Plug-and-Play Optical Materials from Fluorescent Dyes and Macrocycles
Cite: Chem, 2020, 6, 1978–1997.
DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.029
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