化学所韩布兴院士、朱庆宫研究员JACS: p-d轨道杂化促进安培级CO2电还原制备多碳产物
【文章信息】
p-d轨道杂化促进安培级CO2电还原制备多碳产物
第一作者：李鹏松
通讯作者：韩布兴*，朱庆宫*
单位：中国科学院化学研究所
【研究背景】
CO2电化学催化转化技术可以有效地利用清洁电能，将水和CO2在室温条件下转化为具有更高价值的化学品或燃料，同时可以实现可再生能源的有效储存，为碳的循环利用和碳达峰提供有利支持。CO2电化学催化转化的产物分布非常广泛，与单碳产物（甲酸、一氧化碳）相比，多碳产物（乙酸、乙烯、乙醇、丙醇等）具有更高的能量密度和附加值。
迄今为止，铜基催化剂在电化学CO2还原制备多碳产物中有着广泛的报道。然而，使用铜基催化剂制备C2 产物，仍然存在活性差、选择性和效率低的问题，尤其是在较大电流密度（安培级）的电解条件下。C2 产物生成不理想的主要原因是催化剂表面复杂的电子转移和*CO中间体的结合能力差，导致其它竞争途径（析氢或C1途径）的发生，这极大地阻碍了铜基催化剂的实际应用。因此，在工业规模上发展具有高C2 产物生产率的新型且稳定的电催化剂是非常重要的和亟需的。
【文章简介】
近日，中科院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员团队通过简单的两步法构建了具有p-d轨道杂化特征的p区金属Ga掺杂Cu (CuGa) 催化剂，该催化剂可以在安培级电流密度下促进CO2高效电催化生成C2 产物。在-1.07 V vs. RHE的电位下，电流密度可达到0.9 A/cm2，并且C2 法拉第效率（FE）高达81.5%。该研究以题为“p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C2 Products in Ampere-Level CO2 Electroreduction” 的论文发表在《J. Am. Chem. Soc.》。李鹏松博士为文章第一作者。此研究得到国家自然科学基金、中国科学院基础研究领域优秀青年团队等项目的支持。
【本文要点】
要点一：CuGa杂化材料的合成
图1展示了CuGa催化剂简单的两步合成过程。在此过程中，首先通过湿法化学还原方法合成了 CuGaO（Ga 掺杂的 Cu2O）前驱体。 然后将所制备的前驱体滴涂在气体扩散电极上，并在与CO2电还原相同条件下进行原位电化学还原，将氧化物转化为金属。元素分布图和XRD中铜（111）晶面衍射峰的偏移证明了镓元素的成功掺杂。XPS进一步表明了镓掺杂形成的催化剂中存在强的电子相互作用。
图 1. (a)CuGa制备示意图。CuGa-II的(b)TEM和(c)HRTEM图像。(d)扫描透射电子显微镜(STEM)和CuGa-II的元素分布。(e)Cu和CuGa-II的XRD图。(f) Cu和CuGa-II的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的XPS。
要点二：CuGa杂化材料的CO2电催化性能
在0.3至1.1 A/cm2电流密度范围内进行CO2电解来研究所制备催化剂的CO2RR性能。从产物分布来看，GaCu相对于Cu催化剂，多碳产物的FE明显增加。 在-1.07 V vs. RHE电位下，CuGa-II的C2 FE可达81.5%，电流密度高达0.9 A/cm2，其中C2 产物的分电流密度可达0.73 A /cm2。同时，H2和C1的FE分别被抑制到10.1% 和7.2%。 随着施加电流密度的增加，催化剂仍保持较高的C2 FE，在1.1 A/cm2 时为76.9%。相比之下，金属Cu催化剂的最大C2 FE仅为52.9%。考虑到上述实验结果，我们认为CuGa-II催化剂可以抑制H2和C1的产生，增强*CO二聚并提高对C2 产物的选择性。 这可能归因于Ga和Cu之间的p-d轨道杂化相互作用引起的活性位点的协同优化电子结构。
要点三：机理研究
采用原位拉曼光谱测量来研究Cu和CuGa-II催化剂上的关键反应中间体。研究标明， Ga掺杂可以增强CO2分子的活化并有效稳定*CO中间体，从而促进C-C偶联过程。为了进一步验证上述结论，从理论角度进一步阐明了p-d轨道杂化相互作用与C2 活性的关系。使用一个 Ga 原子代替 Cu 111 晶面中的一个 Cu 原子构建了 Ga 掺杂 Cu 结构，作为密度泛函理论 (DFT) 计算的模型。 为了验证 Ga 和 Cu 之间是否存在 p-d 相互作用，比较了 CuGa 和 Cu 的PDOS。 Ga-(p) 带的能量与 Cu-(d) 带的能量匹配良好（图 2a），表明 Ga 和 Cu 之间发生了强烈的 p-d 轨道杂化相互作用。 然而，完全占据的 Ga-(d) 带位于 -14.3 eV，远离 Cu-(d) 带位置，因此排除了 d-d 相互作用。Ga 和 Cu 之间的 p-d 杂化相互作用导致 Cu 结构中的电子重新分布，表明 Ga 和 Cu 之间存在 p-d 电荷转移， 此结果与 XPS 结果一致。
此外，为了阐明CO分子的键合特征，计算了CO在 Cu和CuGa上吸附的 DOS 以进行比较。图 2b 和 2c 显示键合 (π) 和反键合 (π*) 轨道 CO 分子在 Cu 和 CuGa 上表现出不同的相互作用。 Cu-3d/Ga-4p 轨道和CO π* 轨道的能级非常匹配，在 Gu 和 CuGa 中分别形成未占据的 d-π* 和 p-π* 轨道。 在费米能级以上，观察到 p-π* 轨道的能量分布比 d-π* 轨道的能量分布更宽，表明掺杂 Ga 后活性位点与 CO 分子之间的相互作用增强。进一步发现CO的π轨道在吸附到CuGa表面后能量下移，这有利于提高CO吸附的反应性。
此外，模拟了Cu (111) 和 Ga 掺杂 Cu (111) 结构上CO2吸附和 C-C 偶联过程。 显然，*CO2 在 CuGa 上的吸附自由能（-0.73 eV）远低于在 Cu 上的吸附自由能（-0.37 eV），表明CO2分子在CuGa表面容易被激活。 随后，在CuGa表面，由*CO 形成的 2*CO 和 *OCCO 的自由能为 0.31 和 0.72 eV，而Cu催化剂的自由能分别为 0.66 和 1.24 eV（图 2e）。 从 2*CO 到 *OCCO 在 CuGa 上的反应能垒 (0.62 eV) 低于在Cu上的反应能垒 (0.78 eV)，进一步证明 Cu 和 Ga 之间的协同作用促进了*CO二聚过程的形成。
图 2. (a) CuGa的不同金属轨道的PDOS。(b)金属铜的Cu-3d/4s轨道的PDOS、CO分子的DOS以及CO在铜表面化学吸附后的相互作用。(c)CuGa的Ga-4p/3d轨道PDOS、CO分子的DOS，以及CO在CuGa表面化学吸附后的相互作用。(d) 反应中间体在Ga 掺杂Cu(111)结构上的优化吸附构型。TS是过渡态。(e)Cu和CuGa催化剂上*CO到*OCCO的自由能图。
要点四：拓展研究
将此p-d轨道杂化理论拓展到其它p区金属，例如Al和Ge，制备的催化剂也都展现出了较高的C2 产物选择性。在0.9 A/cm2的电流密度下，C2 产物的FE在CuAl和CuGe上分别达到77.3%和75.5%，表明p-d轨道杂化是提高C2 选择性的普遍策略。
要点五：结论
通过将p区金属原子掺杂到Cu中诱导p-d轨道杂化，可以在大电流密度下促进CO2电催化还原生成多碳产物。催化剂优异的电催化性能源于p-d杂化相互作用，通过优化活性位点的电子结构，增强*CO中间体的结合强度，降低C-C偶联的反应能垒，来提高C2 选择性。这项工作不仅深入揭示了p-d杂化对 CO2RR中C2 产物选择性的影响，而且为在实际应用中设计更多用于安培级CO2电解的催化剂开辟了新道路。
【文章链接】
p-d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C2 Products in Ampere-Level CO2 Electroreduction
https://doi.org/10.1021/jacs.2c12743
【通讯作者简介】
朱庆宫研究员简介：中国科学院化学研究所研究员。2020年国家自然科学基金-优秀青年科学基金项目获得者。主要从事高效电催化剂设计、电催化CO2转化、电化学有机合成等方面的研究工作。在电解液与催化材料设计有机结合，发展CO2高效电催化转化新方法方面取得系列创新性研究成果，形成了鲜明的特色和优势。近5年，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等国际知名期刊发表论文40余篇。相关成果得到了国家自然科学基金青年基金、面上项目、优秀青年科学基金及“大科学装置前沿研究”重点专项中国科学院基础研究领域优秀青年团队等项目的支持。目前，任Chemical Synthesis和物理化学学报青年编委。
个人主页：http://hanbx.iccas.ac.cn/zhuqinggong
韩布兴院士简介：中国科学院化学研究所研究员、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任。现任创新中国智库首席科学家、中国化学会绿色化学专业委员会主任，曾任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学分会主席、IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学性质、生物质和二氧化碳转化利用研究方面取得系统性成果。
课题组网站：http://hanbx.iccas.ac.cn
【第一作者介绍】
李鹏松：中国科学院化学研究所博士后，获得“博新计划”、中国科学院特别研究助理资助项目、青年科学基金项目和博士后面上基金的资助，合作导师韩布兴院士和朱庆宫研究员。目前主要的工作方向是催化电极材料的设计与其性能的研究。相关研究成果发表在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等国际知名期刊。
【课题组介绍】
本课题组主要从事物理化学与绿色化学交叉研究；设计催化材料-绿色溶剂体系，采用热催化、电催化和光催化等手段，发展高效绿色反应路线，实现CO2、生物质和废弃塑料的转化利用，以绿色碳资源为原料生产化学品、能源产品和材料。
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