甲壳素基本介绍
植物中也发现低聚的甲壳素或壳聚糖。在自然界生长、繁衍着的含有甲壳素的各种各样的生物，在其死亡腐烂后成为肥料的同时释放出甲壳素，甲壳素在自然界经受降解和脱乙酰基过程，产生不同分子量的甲壳素及不同分子量、不同脱乙酰度的壳聚糖。在广袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲壳素和壳聚糖的存在；而在贫瘠的土壤和沙化的土壤中，则很少有甲壳素和壳聚糖的存在，这从一方面反映出甲壳素在自然界生态平衡中的重要性。
一、存在状态
甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有生理作用，又能保护机体防止外来机械性冲击；同时，还具有吸收高能辐射的性能。在真菌的细胞壁中，甲壳素与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。
虾、蟹壳中的甲壳素与蛋白质是共价结合，是以蛋白聚糖的形式存在的，同时伴生着碳酸钙。甲壳素在蟹壳中呈纤维状互相交错或无规的网状结构，并平行于壳面分层生长，蛋白质以甲壳素为骨架，沿甲壳素层以片状生长；无机盐呈蜂窝状多孔的结晶结构，充填在甲壳素与蛋白质组成的层与层之间的空隙中。
甲壳素与蛋白质之间共价结合以蛋白聚糖的形式存在，1955年Hackman证明甲壳素和N-乙酰氨基葡萄糖（甲壳素的残糖基）能与α-氨基酸、肽和角蛋白反应，得到稳定的共价结合物，但这种结合物在某种pH条件下会分解。
二、甲壳素的结构
甲壳素，(C8H13O5N)n,又称甲壳质，几丁质。
化学名称：聚N-乙酰葡萄糖胺。
甲壳素是自然界生物合成量仅次于纤维素的天然高分子，其分子结构是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄聚糖以β-1,4糖苷键连接而成的二元线型聚合物，是自然界唯一大量存在的碱性阳离子聚多糖。
三、甲壳素其衍生物
壳聚糖是甲壳素最重要的衍生物，由甲壳素脱去乙酰基获得。甲壳素具有良好的生物相容性和生物可降解性，而与甲壳素大不同，壳聚糖的溶解性有较大的改善。
壳聚糖由于含大量氨基，羟基，乙酰氨基等活性基因，使壳聚糖具有良好的反应功能和显著的生理活性，已在生物医药、化工、食品、环境、农业等领域广泛应用。
四、甲壳素，壳聚糖的性质
1、基本性质
甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体、分子量因原料不同而有数十万至数百万，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，但同时主链发生降解。
甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形，微纤维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。微纤维核心晶格结构之外的甲壳素分子大致上仍然处于平行排列的构象，但未形成完善的三维晶格，称为亚结晶相结构。
2、物理性质
壳聚糖是葡糖胺和N-乙酰葡萄糖胺的复合物，由于聚合程度的不同其分子量在50-1000kDa之间。壳聚糖的外观呈半晶体状态，晶体化程度与去乙酰化相关。50%去乙酰化时，其晶体化程度最低。
甲壳素和壳聚糖均具有非常复杂的螺旋结构，且甲壳素和壳聚糖的结构单元不是单糖，而是二胺。
3、化学性质
甲壳素和壳聚糖分子中含有-OH基，-NH2基，吡喃环等功能基，因此在一定条件下可发生生物降解，水解，烷基化等化学反应。
壳聚糖作为氨基多糖，其溶解性与PH值紧密相关。在酸性条件下，由于氨基质子化而溶于水，PH<5时，壳聚糖完全溶于水形成十分粘稠的液体，经碱化处理，可形凝胶而沉淀。壳聚糖分子链吡喃糖环C2上有氨基，C6有羧基，因此能在较温和的条件下发生化学反应，制备出具有新特性的衍生物。
4、其他物化性质
1)乙酰度
乙酰度是表征乙酰化与脱乙酰化部分之间的平衡程度。通过选择乙酰度可改变其溶解性，得到不同的物化性质。
2)分子量和分子量分布
壳聚糖分子量高低和其分散程度的大小，对材料的物理机械性能如成膜性，成纤性与强度及对生理活性的影响都至关重要。测定分子量方法有粘度法，光散射法和凝胶色谱法。其中，粘度法测出的分子量是特定脱乙酰度的分子量。
3)结晶度
天然态的甲壳素以α和β晶型存在。α-甲壳素具有紧密的组成。大多数结晶的多晶区是逆平行链状排列，成片层状结构。它的重复距离为0.96nm。β-甲壳素的多晶型是平行链状排列。不同的晶型，具有不同的功能。α-甲壳素通常与矿物质沉淀在一起，形成坚硬的外壳。β-甲壳素与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧性和流动性。
壳聚糖的来源不同，乙酰度高低不同，结晶度几乎都在30%-35%之间。
五、化学改性
1、酰化改性
甲壳素和壳聚糖通过与酰氯，酸酐反应，在大分子链子导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。这称为酰化反应。
酰化反应产物的生成与反应溶剂，酰基结构，催化剂种类和反应温度有关。
酰化甲壳素及其衍生物使用其结构中的酰基破坏甲壳素及其衍生物的氢键，从而改变它们晶态结构，提高甲壳素材料的溶解性。
2、烷基化改性
烷基化反应可以在甲壳素的羟基上，也可以在壳聚糖的氨基上及进行。一般是甲壳素碱与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物。用不用碳链长度的卤代烷对壳聚糖进行改性，而且反应中反应时间，反应温度，介质，碱的用量和改性剂的用量直接影响改性产物的理化性质。其改性可制备乙基壳聚糖（E-CTS），丁基壳聚糖（B-CTS）,辛基壳聚糖（O-CTS）和十六烷基壳聚糖（C-CTS）。
3、醚化改性
以类似纤维素改性的方法完成。碱性甲壳素与醚化试剂反应，得到烷羟基甲壳素和羧羟基甲壳素，称为醚化反应。
甲壳素的醚化改性还包括壳聚糖与丙烯腈进行的加成反应。低温时，反应发生在壳聚糖的羟基上；当反应温度达到70°C时，壳聚糖的一部分氨基与参与反应。
4、酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化。
用含氧无机酸作酯化剂，使甲壳素或壳聚糖中羟基形成有机酯类衍生物。硫酸酯化甲壳素或壳聚糖的结构与肝素相仿，抗凝血性高于肝素，且无副作用，还可制成人工透析膜。磷酸酯化甲壳素反应一般是在甲磺酸中与甲壳素或壳聚糖反应。各种取代度的磷酸酯化物都是易溶于水，高度取代的壳聚糖磷酸酯化物溶于水，而低取代的不溶于水。甲壳素抗逆性基本原理
甲壳素使用后，病虫害明显少了，植株生长健壮，对不良环境的适用性明显增强，抗寒、抗旱、抗涝、抗病虫、抗药害、抗肥害、抗低温弱光等，甲壳素使用次数越多，使用时间越长，这种作用表现越突出。
植物作为活的生命体，与高级动物一样，对环境有相当强的适应力，当环境发生变化不利于其生长时，其自身会产生多种化学物质，从而起到保护自己，抵抗逆境（如盐碱、热、寒、旱、涝、风、雹、病虫、药害、肥害、低温弱光、污染等）造成的影响。植物这种抗性是可以诱导的，对于一个健康生长的植株而言，只要病菌不达到一定临界量，并不会引起严重的疾病。简单地讲，甲壳素就是一种非常好的诱导抗性物质。
植物病害笼统地分为真菌、细菌、病毒和线虫病害。真菌和线虫的细胞壁均含有甲壳素（几丁质）这种成分，当真菌和线虫攻击植物的时候，植物为抵御进攻，能够分泌出一种甲壳素（几丁质）酶来分解真菌和线虫的细胞壁。如果提前和经常使用甲壳素肥料，植物会误以为致病菌来了，这样就可以诱导植物自身产生多种抗性物质（苯丙氨酸解氨酶（PAL）、超氧物歧化酶（SOD）、过氧化物酶（PO）、多酚氧化酶（PPO），植保素等，病程相关蛋白如几丁质酶和β-1，3-葡聚糖酶等），从而激活植物的抗病基因，使植物产生系统抗性，这些抗体可以长时间保持在较高水平。如果植物的抗病基因激活的早，植物已经做好了抵抗致病菌的准备，这样当致病菌（真菌、细菌、病毒、线虫等）再来侵染时，植物就不会得病。某些昆虫，例如蚜虫、白粉虱等的刺吸式口器含有几丁质（甲壳素）成分，当其吸取植物汁液时，大量的几丁质酶可以将其口器分解掉，所以使用过甲壳素肥料的作物蚜虫和白粉虱等很少光顾，有很好的趋避作用。甲壳素肥料形象地称为“植物疫苗”，主要指甲壳素的诱导抗性作用，就像给植物打上了疫苗，可以少生病、不生病。作为诱抗效果，作物生长前期要好于后期，连续要比间断好，所以从这个道理上讲甲壳素肥料要提早使用，连续使用，仅从防病这一点讲，应当作为一种常规措施来使用。
另外，甲壳素有很好的促进伤口愈合的功能，利用甲壳素促进伤口愈合这个功能，现在的比较高级的疮可贴里面都添加了甲壳素，在农业上嫁接、整枝、打杈、苗木移栽、定植等这些农事活动造成的伤口是病菌浸染的一个重要渠道，通过使用甲壳素可以加快伤口愈合，就减少了致病的机会，所以发病率就大大降低了，发病也轻了。
同时，几丁质酶等抗性酶可活化植物细胞，启动植物的免疫系统，极大增强植物对外界不良环境的抗御能力，所以可以抗寒、抗旱、抗涝、抗病虫、抗药害、抗肥害、抗低温弱光等。甲壳素、几丁质、壳聚糖的区别
甲壳素：又称甲壳多糖、几丁质。甲壳动物（虾、蟹）等的骨骼和菌类（地衣）等的细胞膜的重要成分。白色半透明固体。不溶于水、乙醇和乙醚。是由N-乙酰α-氨基-D-葡萄糖胺以β(1→4)糖苷键连结而成的含氮多糖。溶于浓无机酸和无水甲酸。在浓酸或浓碱中发生水解而成α-氨基葡萄糖。可用于纺织品的防皱和防缩处理；直接染料或硫化染料的固色；涂料印花的固着；木材的胶合以及防雨篷布的上浆等。也可用作制人造纤维和塑料等的原料。由含有甲壳质的物质如虾壳、蟹壳等提取制得。
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，又称可溶甲壳素、壳多糖、甲壳胺，是一种天然生物高分子聚合物，白色结品性扮末。有很强的吸湿性，仅次于甘油，高于聚乙二醇、山梨醇。在吸湿过程中，分子中的羟基、胺基等极性基团与水分子作用而水合，分子链逐渐膨胀，随着pH值的变化，分子够从球状胶束变成线状。具有很好成膜性、透气性和生物相容性。无毒，且可生物降解。
甲壳素（几丁聚糖）俗称壳聚糖、几丁质，也称壳胺糖或救多善，学名为几丁聚糖（chitosan）。广泛存在于蟹、虾等甲壳动物的外壳及各种昆虫的表皮和贝类等软体动物的骨骼、外壳中，以及蘑菇和灵芝等的细胞壁中，是自然界中唯一带正电荷的动物性膳食纤维素。
甲壳素的用途广泛，除工业、农业、轻纺、环境保护、化妆品、保健品等领域。
一、甲壳素的特点
１、甲壳素是目前唯一天然的含有正电荷阳离子基团的可食性动物纤维；
２、甲壳素是糖类中唯一的碱性多糖；
３、甲壳素保健食品是日本政府批准的唯一允许宣传疗效的机能性保健食品；
４、甲壳素资源是自然界里含氮量最高的天然资源；
二、甲壳素结构式：
1、如将乙酰基去掉，即为壳聚糖分子式。如再把-NHˉ换成OH,则实线内的结构即为葡萄糖分子式；
2、甲壳素结构式中的n，代表1～2,000个分子。壳聚糖结构式中的n，代表1～2,000分子；
葡萄糖结构式中的n，代表1～1,000个分子。如n数为350～1,000时叫植物性纤维素。亦然，甲壳素叫动物性纤维素。
3、甲壳素或壳聚糖的结构单元，分别二个分子的甲壳素分子或二个壳聚糖的分子；
4、甲壳素链上脱去乙酰基的多少用脱乙酰度%表示；
5、甲壳素分子式：C8H13NO5;壳聚糖分子式：C6H11O4N。
三、甲壳素生产工艺
1、原料。虾或蟹壳，用水洗净。如短期内不加工需要贮藏时，必须洗净晒干后贮藏；
2、浸酸。将净壳浸于6％～8％的稀盐酸内(壳与稀盐酸的比例为1：1.5)拌匀，壳不得露出。经过28～48小时，气泡不再产生时，壳软化，说明碳酸钙已全部溶解。用清水反复清洗(以除去壳内杂质)当pH试纸测定的洗水呈中性时，表明清洗完成；
3、浸碱煮。将酸处理后的软壳放人锅内加入清水和8％～10％的氢氧化钠，煮沸约1.5小时，使蛋白质、脂肪完全溶解，然后用水洗，直到洗水呈中性；
4、氧化脱色。将上述酸碱处理的壳，加水并加入适量高锰酸钾溶液，除去色素，然后用水洗净；
5、晒干。将脱色后的虾壳或蟹壳，压去水分，摊开晒干。即成不溶性甲壳素；
6、脱乙酰基。将不溶性甲壳素置于夹层锅内，加入40％烧碱溶液，拌匀，在60～65℃温度下保持24小时，并定时搅拌。当壳在1％冰醋酸溶解中能溶解时，说明脱乙酰基已完成。取出用水洗呈中性，晒干后，得可溶性甲壳素(或称壳聚糖)。
四、甲壳素和壳聚糖的性质
甲壳素的性质：白色或灰白色，半透明片状固体，不溶于水、稀酸、稀碱和一般有机溶剂，可溶于浓无机酸。
壳聚糖的性质：白色或灰白色，略有珍珠光泽，半透明片状固体，不溶于水或碱液，可溶于大多数稀酸。
五、壳聚糖与人工制备壳寡糖的区别
1、壳聚糖溶解于胃酸,在胃酸中能自然分解为寡糖被人体吸收.分子量在10000左右的聚糖总吸收率为98.23%；
2、人工制备的寡糖纯度较低,一般在30%以下;分子量在3000以下,吸收能力较强,但因为分子量小,吸附能力较弱；
3、人工制备的寡糖是将聚糖通过降解酶(如硫酸镁)和生物激素的降解制备而成的,在寡糖中残留有降解酶和生物激素,而降解酶和生物激素对身体有害无益；
4、其实聚糖在胃酸作用下可自然分解,无需人工制备为寡糖。
六、甄别优质甲壳素的方法
１、性状：纯粹的甲壳素保健食品为类白色结晶状粉末，表层有珍珠样光泽，无臭无味，取材于深海的蟹虾壳，确保清洁无污染。能溶于盐酸、硝酸等无机酸及醋酸、水杨酸、酒石酸、抗坏血酸等有机酸。如果甲壳素粉末偏黄色或偏红色或呈面粉状，则取材于内河内江的龙虾等廉价的节肢动物；
２、纯度：纯度指除水分、灰份、金属元素和杂质外的有效成分含量。纯度越高，价值越高；
3、脱乙酰度：脱乙酰度是评价甲壳素质量的一个重要标准，目前世界上甲壳素脱乙酰度最高的为97%；
4、分子量：甲壳素保健食品分子量为10000左右最为适宜。分子量越大，吸附能力越强，但越不能为人体吸收；分子量较小，单粒吸附能力较弱，但容易为人体吸收。甲壳素在农业上的应用
甲壳素在农业领域的不断开发利用，甲壳素与其它相应原料合成的产品也在不断的推出，如甲壳素复混肥、甲壳素复合肥等，因此，甲壳素在农业生产中起着不可估量的作用，同时也为减少污染，发展绿色生态农业提供了一种行之有效的方法
一、甲壳素有广谱抗菌性
研究表明，甲壳素对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的多数菌属都有很好的抑杀作用。甲壳素诱导作物产生多种抗性物质，对由病毒、真菌、细菌等引起的病害的防治都有效。尤其重要的是，对病毒病的防治过去往往是植保的难题，而用甲壳素农药防治效果却十分理想。甲壳素农药在作物发病前使用能获得最佳效果。应用甲壳素对作物炭疽、疫病、枯黄萎、根腐等病害均可预防并直接控制。当植物遭遇其他多种病害病情严重时，可与外抑农药(减量)配伍，内抗外抑，协同作用，多数情况也都能取得满意的效果。研究发现，在棉花上施用可以减少土壤中的病菌的数量，并且具有持续效果。用甲壳素处理小麦种子可抑制小麦纹枯病发生，在多种植物（豆类、烟草等）叶片上喷洒或注射壳聚糖可保护植株不受病毒的侵染。赖凡等观察到不同浓度的壳聚糖对小麦赤霉病菌、稻纹枯病菌、灰霉病菌、甘薯软腐病菌等种植物病原真菌的生长有一定的抑制作用，并且壳聚糖还可以抑制灰霉病菌和甘薯软腐病菌孢子的萌发。以甲壳素为主要成分的混合粉在水稻播前处理，可使水稻对毒素的抗性提高30～40倍，产量增加13～23%。蕃茄苗浸种或喷雾壳聚糖或在生长基质中加入壳聚糖可诱导蕃茄对根腐病的抗性。黄瓜水溶液中加入壳聚糖可控制由腐霉菌引起的猝倒病。李宝英等用甲壳素拌种，可降低水稻？根腐病的发病率和病情指数，防效达89%.，同时可促进大豆根系生长，单株荚果数、粒数、粒重增加。芹菜苗浸根处理可显著延缓尖孢镰刀菌引起的萎蔫症状。
二、甲壳素的作物还较少发生虫害
在昆虫刚孵化成幼虫时用甲壳素农药效果最好。甲壳素对各种蚜虫均有明显的触杀作用，蚜虫触药后4～12小时即死亡。美国马里兰MG0N0公司正在利用甲壳素生产的一种新型用于杀灭线虫的有机农药，可起到杀虫的作用，该农药无残留，对天敌的影响较小，能有效地保护环境和维持生态平衡。北京市土肥工作站在保护地施用甲壳素、石灰氮等具有药用功能的肥料，很大程度减少了化学农药的用量，对线虫病害具有较好的防治效果，同时可以改善根际微生态区系组成。连续施用药肥防治线虫病害，第一年可以减轻发病率40%，产量增加45%，品质明显改善；第二年可减轻发病率60%，产量增加32%，微生物区系明显改善。
三、甲壳素可作为药物缓释剂，延长药物作用时间和减少用药量；还可在植物表面形成一层半透膜，阻止有害生物的入侵。
甲壳素及其衍生物可作粮食、蔬菜作物等种子的处理剂，激发种子提前发芽，促进作物生长，提高抗病能力，从而提高作物产量。甲壳素作为种子处理剂用量少、成本低廉、无毒副作用。利用甲壳素的抗菌能力和改善土壤的作用，可将甲壳素及其衍生物和其他一些物质共同用做土壤改良剂。
四、甲壳素对土壤菌体的影响
甲壳素进入土壤后可以大大促使有益细菌如固氮菌、纤维分解菌、乳酸菌、放线菌的增生，抑制有害细菌如霉菌、丝状菌的生长。它可使放线菌的数量增加近30倍，甲壳素可生物降解转化成优质的有机肥料，供作物吸收利用，同时可有效的改善土壤团粒结构，有效改良土壤，改善作物的生存环境，是一种多功能的土壤改良剂。
五、甲壳素对病害阻隔作用
甲壳素在植株表面形成薄膜，对病菌的侵害起阻隔作用，而且这层膜有良好的保湿作用和选择性透气作用。这些特性决定了甲壳素可以成为果蔬保鲜剂的最好原料。目前应用最多的是水果、蔬菜的保鲜。对猕猴桃、苹果、青椒、梨、番茄、黄瓜、柑橘、芒果，草莓等的研究发现，利用这一方法可以一定程度上延缓果实衰老，减少腐烂，延长贮藏时期。虽然甲壳素的保鲜效果不如气调、冷藏等传统的贮藏方法，但是它应用方便，价格低廉，无毒无害，作为一种辅助的贮藏方法是大有应用空间的。
六、甲壳素的抗逆作用
施用甲壳素还可提高作物的抗寒冷、抗高温、抗旱涝、抗盐碱、抗肥害、气害、抗营养失衡等抗逆性。譬如甲壳素诱导作物产生的多种抗性物质中，有些具有预防、减轻或修复逆境对植物细胞的伤害的作用；能促使作物生长健壮，健壮的植株自然也有较强的抗逆能力。
七、甲壳素增产作用
甲壳素对作物的增产作用也是十分突出的，这是因为甲壳素可以激活、增强植株的生理生化机制，促使根系发达、茎叶粗壮，使植株吸收和利用水肥的能力以及光合作用等都得到增强。用甲壳素处理粮食种子可增产5%～15%；用于果蔬喷灌等可增产20%～40%或更多。其可改善作物品质，如增加粮食蛋白质和面筋的含量以及果蔬中糖的含量。由此可见，甲壳素及其衍生物在农业上可以用做生长调节剂、饲料添加剂、种子处理剂、农产品保鲜剂、农药载体、缓释剂、抗性诱导剂和食品添加剂等诸多方面，并且因其无毒、无害、无污染可安全降解等特点而具有广阔的应用前景。甲壳素在种植业中使用的主要作用机理
甲壳素在种植业中使用的主要作用机理
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