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第一作者：李庆林、房聪
通讯作者：杨勇研究员、孙晓岩研究员
通讯单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所
DOI:10.1002/smll.202201343
关键词：MXene；Ti3 ；氧空位；双阴离子取代；电催化氮还原
全文速览
NH3，作为一种重要的化工原料，因其具有储存转运方便、氢含量高等优势，是一种潜在的储氢化学品。开发温和条件下电催化氮还原合成氨技术路线有助于解决传统Harber-Bosch法存在对化石资源依赖度大、高能耗、高CO2排放等问题。TiO2因具有储量丰富、无毒、结构可调、合成简便、以及对惰性N2分子活化能力强等优势，近些年来被广泛研究并用于电催化氮还原反应。近日，中科院青岛能源所杨勇研究员团队在Ti3 和氧空位协同促进温和条件下电催化氮还原合成氨方面取得重要进展，以MXene二维材料为前驱体，采用预氧化和高温热解手段，开发了双阴离子取代策略，调节TiO2纳米颗粒中Ti的氧化态和氧空位浓度，并实现了温和条件下高活性、高选择性和高稳定性电催化合成氨反应过程。
背景介绍
NH3，作为一种重要的化工原料，因其具有储存转运方便、氢含量高等优势，是一种潜在的储氢化学品。开发温和条件下电催化氮还原合成氨技术路线有助于解决传统Harber-Bosch法存在对化石资源依赖度大、高能耗、高CO2排放等问题。TiO2因具有储量丰富、无毒、结构可调、合成简便、以及对惰性N2分子活化能力强等优势，近些年来被广泛研究并用于电催化氮还原反应。但是，TiO2带隙较宽，导电性差，不利于电催化反应中的电子转移过程，阻碍了N2分子的活化过程。因此，开发高活性、高选择性TiO2基催化剂用于电催化氮还原反应具有重要的研究意义。
图文解析
针对以上科学问题，中科院青岛生物能源与过程研究所杨勇研究员和孙晓岩研究员两个课题组通过电催化纳米催化剂开发和理论计算模拟方面的合作，并基于课题组在MXene基纳米材料制备的研究基础，以及对MXene物化结构性质的深入认识上，利用其在水溶液易于氧化的特点，研究者通过预氧化—高温热解和双阴离子取代策略，开发了Ti元素价态可调以及富含氧空位TiO2基纳米杂化结构催化剂NS-TiO2/C（图1）。该催化剂实现了温和条件下高效电催化氮还原合成氨反应（产氨速率：19.97 μg∙h-1mg-1cat；法拉第效率：25.49 %），并具有50小时长期运行稳定性。
图1. NS-TiO2/C纳米催化剂制备流程图
分别对NS-TiO2/C纳米催化剂的高分辨电镜和XPS谱图进行分析（图2和图3），结果表明，高温煅烧条件下使用硫脲作为N源和S源，依据化学气相沉积原理，对MXene衍生的TiO2进行双阴离子取代改性，分别取代TiO2纳米颗粒晶格中的氧原子，并在催化剂表面产生了大量的缺陷。此外，N和S原子通过协同作用，分别以间隙取代和原位取代的形式与Ti进行成键，并形成了大量的Ti3 和氧空位。其中，Ti-O-N原位取代键将有效的增加TiO2纳米材料的电子导电率，有助于电催化反应中的电子转移过程。
图2. NS-TiO2/C纳米催化剂的电镜表征图
图3. NS-TiO2/C纳米催化剂的XPS表征图
X射线吸收近边精细结构（XANES）光谱技术被用于研究Ti元素的电子结构和配位环境（图4）。参比样品为Ti薄片和锐钛矿相TiO2。双阴离子取代NS-TiO2/C样品的近边吸收阈边位置介于Ti薄片和TiO2之间，且更接近于TiO2，说明NS-TiO2/C样品中Ti的化学价态小于4，该结果和XPS结果一致。此外，从图中可看出双阴离子取代能诱导产生更多的缺陷结构并产生更多的Ti配位环境缺陷，并且部分的Ti4 被还原为Ti3 。最后，由于具有大原子半径的N和S对TiO2中O原子发生取代后，对Ti-Ti键进行了压缩，因此TiO2的晶格结构发生了压缩畸变。
图4. NS-TiO2/C纳米催化剂的同步辐射表征图
实验和DFT理论计算表明，N和S原子通过在锐钛矿TiO2中同时形成间隙和取代的Ti-S和Ti-N键，有效地调节TiO2纳米颗粒中Ti3 和氧空位缺陷的浓度，且两者通过协同作用，促进了N2分子的吸附和活化，加快了界面处电子传递过程，有效降低了反应决速步的能垒，从而提升了电催化氮还原合成氨效率。
图5. NS-TiO2/C纳米催化剂的DFT理论计算
总结与展望
综上所述，本工作开发了一种双阴离子取代策略调节Ti氧化态和氧空位浓度的MXene衍生的TiO2基纳米催化剂材料，在室温常压条件下表现出优异的电化学氮还原合成氨活性和稳定性。研究表明，Ti3 和氧空位缺陷通过协同作用，促进了N2分子的吸附和活化，加快了电化学氮还原反应动力学过程。这项工作证明了双阴离子取代策略可有效调节活性位点氧化态以及缺陷结构，以实现有效的电催化氮还原反应，并为开发高效的纳米催化剂提供了新思路。
通讯作者简介
杨勇研究员，中科院青岛能源所研究员，博士生导师。2006年毕业于厦门大学，先后在日本、美国、新加坡进行研究工作，2016年加入中国科学院青岛生物能源与过程研究所，现担任低碳催化转化研究组负责人，英国皇家学会“牛顿高级学者”（2018），主要从事于金属有机催化、多相催化、光电化学催化材料设计及在有机转化应用研究。在Adv. Mater, J. Am. Chem. Soc, ACS. Catal, Chem. Sci, Green. Chem,ACS. AMI等国际刊物发表研究论文60余篇，申请专利18件，授权专利6件。目前主持国家自然科学基金、国际人才、山东省重点研发和山东省自然科学基金重点、企业合作等研究项目。
孙晓岩研究员，中科院青岛能源所研究员，博士生导师。2009年于河北工业大学获得学士学位，2015年于中国科学院金属研究所获得材料物理与化学博士学位，2015年至2020年，先后在德国柏林工业大学化学系和马普化学能源转化研究所从事博士后研究。2021年入选国家级青年人才计划。中国科学院青岛生物能源与过程研究所“团簇化学与能源催化”团队负责人。主要从事能源相关分子催化转化的气相和凝聚相化学研究，并取得了一系列创新性的成果，相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Chem.-Eur. J.等国际学术期刊上。
文献来源
Modulating the Oxidation State of Titanium via Dual Anions Substitution for Efficient N2 Electroreduction，Smallhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202201343
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