本文目的在于探索在低温或高压下CsV38b5晶体结构可能发生什么变化。
在进入主题之前，先讨论一个题外话题。就拿大家十分熟悉的NaCl晶体为例，为了形象表达结构，说它是立方框架结构，虽然也不太合适，但为了表达结构特征状态，也还可以。将该晶体结构的投影图称为田字格结构或田字格晶格就不对了。可怕的是以讹传讹。正确的科学地说，应该称为氯化钠型结构。是典型结构，它代表许多同型结构。最不应该说的是立方框结构，或田字形晶格。即使不是某种典型结构，也不要这样说。因为这样会把不熟悉晶体的朋友引入晶体结构与晶格不分，使二者关系理解混乱。
三维晶体只有14种晶格，立方晶系有三种晶格，NaCl晶体结构具有面心立方晶格。一个晶胞有4个格点。而六方晶系只有一种晶格，即简单六方（或称六角）晶格。一个单胞只有一个格点，国际空间群符号中的字母P就表示的是简单晶格。
下面转入正题。CsⅤ3Sb5晶体。Cs位可以用K或Rb替换，形成同型结构。P6／mmm（191）空间群，即六方晶系，简单晶格。有文献报导晶格常数a＝0.54nm，c＝0.90nm（这数据“太粗了”，没办法，等有了更精准的数据，我和你再修正吧！）。每个晶胞有一个分子（式）。Cs原子和V原子分别占据空间群中没有可变参数的特殊等效点系。Sb原子占据两种等效点系，一个Sb原子占据没有可变参数的特殊等效点系（下面称Sb1），4个Sb原子占据坐标有可变参数为z的特殊等效点系（下面称Sb2）。分数坐标依次是：
Cs：0，0，0
3V：1／2，0，1／2；0，1／2，1／2；1／2，1／2，1／2
Sb1：0，0，1／2
4Sb2：1／3，2／3，z；2／3，1／3，z；1／3，2／3，（-z）；2／3，1／3，（-z）
可以看出，CsV3Sb5晶体结构一个c周期有4层原子（或分子）层。依次为Cs层，Sb层，V3Sb层，Sb层。接下来的Cs层与第一层是同一层。因不同层物理化学性质不同，二维结构特征明显。不同层在低温或高压下变化会严重不协同。内部应力聚集，只有通过结构调制或位移相变使能量降下来。结构的变化必然出现令人十分惊奇的物理现象。本文在于尝试探索结构和性能关系。
用已有的晶体结构模型，尝试用原子、金属或离子半径核实键长和晶格常数，从而判断化学键类型。
文献结构图中标出的间距：（见图1）
V一V：0.275nm
V一Sb2：0.276nm
Sb2一Sb2：0.317nm
Cs一Cs间距就是晶格常数a＝0.54nm。（见图2）
图1：标出部分原子间距的CsV3Sb5晶体结构图
图2：标出晶格常数的CsV3Sb5晶体结构及投影图
通过选原子的某种半径计算Ⅴ一V间距，判断化学键。从查出的原子半径、共价半径、金属半径和离子半径（见附彔1）可以看出，Ⅴ的最大半径是共价半径0.141nm，金属半径是0.132nm。似乎单独选择哪种半径都不合适，就数值看，选择V的金属半径和共价半径之和还比较合适。计算两半径之和为0.141 0.132＝0.273nm。而结构图中标出的V一Sb1间距为0.275nm。六方晶系对称关系决定V一V间距也是0.275。可见Ⅴ一V之间应该是金属键。
计算V一Sb1间距：选择V的金属半径0.132nm，Sb的共价半径0.143nm（没查到金属半径），V一Sb1间距为0.275nm。与图上标出的数据相同。说明V一Sb1之间也是金属键。
计箅V一Sb2间距：分别选V的金属半径0.132nm和Sb的共价半径0.143nm计算，V一Sb2间距为0.275nm。与结构图给出的间距0.275nm相同。说明V一Sb2之间也是金属键。
计算Sb2一Sb2间距，选择周期表给出的原子半径0.159nm，2x0.159=0.318nm。与给出的Sb2一Sb2间距0.317nm符合。因为是原子间距，二者之间键合作用可能较弱。
Cs一Sb2间距，稍后把Sb2的分数坐标可变参数z计算出来再给出。
现在计算Sb2分数坐标参数z。Sb2原子与3个V原子中心联线形成四面体，沿c方向投影在ab面上，Sb2正好落在V原子形成等边三角形中点，Sb2一V键长0.275nm为四面体棱长，计算出四面体的高度就是z。V一V一V形成的等边三角形的高为0.275xCos30度＝0.2382nm。其2／3的长度为0.1588nm。z＝√（0.276^2-0.1588^2）＝0.2257nm。
得出z＝0.2257nm。这也就是Sb2一V3Sb1层间距。将c轴长减去两个V3Sb1一Sb2层间距，剩下就是两个Cs一Sb2的层间距。一个层间距是（0.90-0.2257x2）／2＝0.2243nm。从计算结果看似乎比Sb2一V层间距小一点，但考虑到误差等因素应该认为可以接受。由此可见4层原子（或分子）层间距近似相等。z接近计算出晶格常数0.9028nm的1／4，即z的分数坐标接近等于（1／4）c。
现在可以计算Cs一Sb2间距了。Sb2与三个Cs原子中点连线是一个倒扣的四面体。已知Cs一Cs一Cs正三角形边长就是晶体的晶格常数a＝0.54nm。三角形高为0.54xCos30度＝0.4677nm，其2／3为0.3117nm。从前面计算又知道四面体高为0.2243nm。求出Cs一Sb2间距√（0.2243^2 0.3117^2）＝0.3840nm。
Sb原子半径已选为0.141nm，选Cs金属半径为0.265nm。两半径之和为0.406nm，比计算出的Cs一Sb原子间距0.3840大了5%。自恰的不算好。也许两原子真的受结构中作用力拉近了。为了说明有这种可能的变化，给出下面两个非常压和非常温，用单质Cs的物相算出的Cs不同金属半径。
请看下面两个实验结果。非常压条件下Cs单质，面心立方结构（也是面心立方晶格），计算出Cs金属半径为0.2116nm。（见附彔2）。另一个是非常温条件下Cs单质，体心立方结构（也是体心立方晶格）。计算出Cs的金属半径为0.2627nm。可见金属半径对压力、温度都很敏感。在晶体结构中，用测量的原子间距与键长计算出来间距比较，有时会不能完全自恰。
从金属半径计算结果，再一次可以看出CsV3Sb5晶体层状结构特征非常突出。三种不同原子（或分子）层很不同，在低温或高压下动作不协同，产生人们感兴趣的物理性质是可以预期的。
下面分析可能相变机制。
CsV3Sb5晶体结构是六方晶格。简单晶胞选菱形“柱”平行六面体，每个单胞有一个格点，为了使六次对称性充分显示，通常用复杂晶胞，由三个菱形柱构成六角棱柱晶胞，每个晶胞有三个格点。将001面的六边形的两平行对边四点两两连线，形成长方形（矩形）。CsV3Sb5的晶体结构中V原子排布就是这样矩形。短边／长边之比为a／2aSin60度＝1／2Sin60度，得出近似数值为0.5773。可以作为六方晶系判据。如果偏离这一判据，晶体结构在c方向立即从6次对称转变为2次对称，六方晶系转变为正交（斜方）晶系。人们以为六方晶系和正交晶系差“远去了”，实际有时可以差的很少，少到你看不出来（即测不出来）。只是晶胞要按正交晶系对称性重新选取。通过这个几何关系可以说明CsV3Sb5晶体，低温或高压条件下，既可以产生整个晶体结构协同动作，转变成正交晶系，必有晶畴（分晶格）或调制结构发生。另一种是不同原子层动作並不协同。如CsV3Sb5晶体结构中V3Sb“分子层”动作，破坏了刚刚给出的矩形判据，使其不再等于1／2Sin60这一数值，只要偏离这一数值，6次对称就转变为2次对称，其余层Cs层、Sb2层即使“顽固”不变，这种状态不但晶体仍不是六方晶系，而且由于“变”与“不变”相互对抗，升高能量，必须降下来，产生结构调制，形成超晶格。本文虽然讨论的是晶体结构，晶格（周期性）、原子坐标和化学键，形成结构状态，其实质不也是电、磁状态吗。不但涉及以原子为中心的正电荷也涉及电子态。想想低温、高压条件下结构状态这种变化和物理现象关系吧！
综上所述、CsV3Sb5晶体是三元金属化合物，是合金。原子层和“分子层”同时存在的层状结晶。借用中药的“君臣佐使”的说法V3Sb层是“君”层。无论整个晶体结构相变还是某层状态变化，该层都有统领作用。单层分子或原子层动作，必将产生调制结构，形成超晶格。不但原子位置在调制，电荷分布包括电子“云”也出现调制。
另一种情况是晶体结构整体相变。这种相变虽然是位移相变，同样遵循结晶成核长大规律。起初通过能量分布浮动，同时密集多点相变成核。由于CsV3Sb5晶体结构在c方向具有6次对称性，从6次对称性向2次对称性转变时，不同成核点，形成新的a、b轴会发生在不同等价方向，长大后逐渐错配连接起来，必将成为畴区，形成分晶格，影响晶格振动，由于钉扎对抗，使材料呈现某种性能。这不能认为是晶体结构缺陷，而是产生性能的晶体结构特征。正如我们没把超晶格当成晶体结构缺陷处理一样。
附录1
查表得到（不是查一个表。不同表给出的数据不同也列出来了。统一单位为nm）。
Cs：0.235（共价），0.169（ ）
Cs：0.267（原子），0.225（共价），0.343（范德华）（周期表）
Cs：0.265（金属），0.167（6），0.174（8），0.178（9），0.181（10），0.185（11），0.188（12）（括号中数字为配位数）
V：0.122（共价），0.132（金属）
V：0.134（原子），0.125（共价）（周期表）
V：0.122（原子），0.088（2 ），0.074（3 ）
V：0.079（6^2），0.064（6^3），0.053（5^4），0.058（6^4），0.072（8^4），0.036（4^5），0.046（5^5），0.054（6^5）
Sb：0.159（原子），0.138（共价），0.206（范德华）（周期表）
Sb：0.141（原子），0.141（共价）；0.143（共价），0.245（3-），0.092（3 ），0.062（5 ）
Sb：0.076（4^3），0.080（5^3），0.086（6^3），0.060（6^5）（括号中前面数字为配位数，后面指数为价态）
附彔2
用单质Cs晶体结构求Cs金属半径
非常压相：PDF号18一325，Cs，Fm3m（228）空间群，面心立方晶格，面心立方结构，z＝4（一个晶胞有4个原子），Cs原子成面心立方紧密堆积，面对角线“球”碰“球”。晶格常数a＝0.5984nm。求出Cs金属半径（a√2）／4＝0.2116nm。
非常温相：PDF号89一4078，Im3m（229）空间群，体心立方晶格，体心立方结构，z＝2。Cs原子体对角线“球”碰“球”。晶格常数a＝0.6067nm。求出Cs金属半径（a√3）／4＝0.2627nm。
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