全文简介
贵金属电催化剂（例如，Pt，Ru等）在碱性和中性pH环境中将水电化学还原为分子氢时，水解离动力学缓慢。本文发现，在缺氧WO3-x上整合Ru纳米颗粒（NPs）与商用Ru/C电催化剂相比，中性电解质中的析氢反应（HER）活性提高了24.0倍。缺氧的WO3-x具有较大的质子储存能力，可以在阴极电位下转移到Ru NPs上。这显着增加了HER中Ru NPs表面的氢覆盖率，从而将HER在Ru上的速率决定步骤从水解离转变为氢复合。
结果与讨论
图1 a LSV 曲线和加载在 CP 上的商用 Ru/C （5.0 wt.%） 的相应 Tafel 图。 扫描速率：2 mV/s。 b 氢覆盖率作为从微动力学分析中获得的电流密度的函数。微动力学模型基于三个基本反应建立。c 在 1.0 M PBS 中用 Ru/C （5.0 wt.%） 记录的原位拉曼光谱，电位范围为 −0.6 至 −0.9 V 与银/银氯化物。
除了氢溢出外，据报道，可逆的氢溢出也有利于促进HER在碱性或中性电解质中的性能。与酸性环境中的HER相比，在中性/碱性电解质中额外分解水分子以提供质子在动力学上也是缓慢的，从而导致HER催化剂表面的氢覆盖率（M-Had）低。此外，金属上的氢覆盖率仍然很低，这需要一些解决方案来显着提高金属表面的氢覆盖率。因此，对从载体到金属的可逆氢溢出要求很高。合成了具有富氧空位的Ru-WO3-x纳米催化剂，其中质子可以嵌入WO3-x中，然后在HER过程中转移到Ru纳米颗粒中，从而显着增加了Ru纳米颗粒上的氢覆盖率。DFT计算和原位拉曼进一步证实，可逆的氢溢出在提高Ru-WO3-x纳米催化剂的电催化HER性能方面发挥了关键作用。
图2a 示意图，显示制备Ru-WO3−x/CP的程序。 b WO3/CP和Ru-WO3−x/CP的XRD图谱。 c Ru-WO3−x/CP的HRTEM图像。 d 滤波HRTEM图像（使用ASBF滤光片）和Ru-WO3−x/CP的c标记的Ru纳米颗粒的相应结构模型。蓝色球体代表Ru原子。e WO3和Ru-WO3−x的EPR谱。f Ru-WO3−x/CP的Ru 3d5/2和Ru 3p XPS光谱。
Ru-WO3−x/CP的峰向高角度移动，表明晶格收缩，这可能是由氧空位引起的。由六边形WO3和六边形Ru产生的晶格间距在Ru-WO3−x/CP的HRTEM图像中清晰可见（图2c，d和补充图4f）。另一方面，WO3边缘的晶格条纹变得模糊，这可能是由于氢还原引起的氧空位的形成。
性能测试
图3 a LSV曲线在1.0 M PBS。b对应的Tafel图。c Ru-WO3−x/CP与其他报道的最先进的电催化剂在1.0 M PBS中的HER活性比较。这些报道的电催化剂的相关文献见补充表8。d在恒定阴极电流密度为20 mA cm−2时记录的计时电位曲线。插图比较了稳定性测试前后的LSV曲线。
在N2饱和1.0 M PBS的三电极系统中测试了所制备电催化剂的HER性能。与WO3−x/CP和商用Ru/C（5.0 wt.%）/CP相比，Ru-WO3−x/CP表现出显著改善的HER活性，在低至19 mV的过电位下达到10 mA cm−2的电流密度（图3a）。值得注意的是，与商用Ru/C（5.0 wt.%）/CP相比，Ru-WO3−x/CP的电流密度提高了24.0倍，电位为−0.150 V。
图4 a在1.0 M PBS中记录Ru-WO3−x/CP的原位拉曼光谱，从−0.1到−0.7 V vs. Ag/AgCl。b在1.0 M PBS (D2O)中记录Ru-WO3−x/CP在−0.2至−0.7 V对Ag/AgCl的原位拉曼光谱。c用于Ru-H振动拉曼频率计算的DFT模型的侧面和俯视图插图。d在1.0 M PBS中记录Ru-WO3−x/CP的原位拉曼光谱，从−0.6到−0.2 V vs. Ag/AgCl。e氢覆盖率作为电流密度的函数从微动力学分析获得。f在1.0 M PBS中，各种电催化剂在不同过电位下的Cφ拟合数据。g Ru-WO3−x/CP和WO3−x/CP的H 插入和提取起始电位。h 1.0 M PBS记录的WO3−x CV曲线。扫描速率:5 mV/s。i Ru-WO3−x在1.0 M PBS中记录的CV曲线。扫描速率:5 mV/s。
为了研究HER过程，进行了原位拉曼光谱。对于开路时的初始状态，在778 cm−1处观察到WO 3−x的典型拉曼峰（图4a），这归因于W-O拉伸振动。778 cm−1处的拉曼信号随着外加阴极电位的增加而逐渐降低，由于质子插入WO3−x，该信号在−0.5 V时完全消失（相对于Ag/AgCl）。此外，在施加电位达到−0.6 V（相对于Ag/AgCl）后，在878 cm−1处出现了一个新的拉曼峰，并且该峰的强度随着施加阴极电位的增加而进一步增加。根据先前的报告，878 cm−1处的拉曼峰可能是由Ru-H拉伸振动引起的。当电位在1.0 M PBS中从−0.6 V扫回-0.2 V（相对于Ag/AgCl）时，W-O拉伸振动的特征拉曼峰在-0.5 V时重新出现（相对于Ag/AgCl），并且峰值强度随着阴极电位的进一步降低而增加，表明质子提取从−0.5 V开始（相对于Ag/AgCl）（图4d）。值得注意的是，当施加的阴极电位增加时，Ru-H的拉曼峰强度首先保持稳定，直到-0.5 V（相对于Ag/AgCl），然后逐渐增加，表明Ru上的氢覆盖率增加，这可能是由于质子从WO 3−x转移到Ru NPs造成的。
图5 在中性环境中，WO3−x向Ru的氢气外溢如何增强HER的示意图。白色和红色箭头分别表示水解离生成OH和H的过程。黑色箭头表示h的转移过程，紫色箭头表示OH吸附在表面的解吸过程。蓝色、橙色和绿色箭头表示氢分子形成的不同方式。
基于上述研究，我们提出了Ru-WO 3−x在中性介质中HER活性显著增强的可能机制(图6)。在外加阴极电位下，电解液中的质子插入具有氧空位的WO3−x中，然后与电子耦合形成HxWO 3−x 。WO 3−x中大量的氧空位显著提高了质子存储容量，同时改善了电荷转移。因此，具有氧空位的WO 3−x作为质子库向Ru表面提供质子，这些质子重组形成氢分子。随着过电位的进一步增大，WO 3−x将水解离生成质子，这些质子也溢出到Ru。氢从WO 3−x外溢出到Ru，改变了中性介质中Ru上HER的RDS由水解离向氢重组，极大地改善了HER动力学(记为路径1)。此外，HxWO 3−x上的氢重组(记为路径2)和Ru NPs上的氢生成(记为路径3)都是不利的，氢都是由Ru上的水解离提供的。
结论
综上所述，我们报道了Ru-WO3−x在中性环境中促进多步HER过程不同部分的设计和性能：缺氧的WO3−x具有较大的质子储存能力，可以在阴极电位下转移到Ru NPs表面。从WO3−x到Ru的氢溢出改变了中性介质中HER对Ru的RDS，从水解离变为氢复合，大大提高了HER动力学。
参考文献
Chen, J., et al. (2022). "Reversible hydrogen spillover in Ru-WO3-x enhances hydrogen evolution activity in neutral pH water splitting." Nature Communications 13(1).
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