【文章信息】
超薄TiO2层提高循环稳定性促进质子脱溶剂化实现超高质量负载
第一作者：王成刚
通讯作者：杨剑*，徐锡金*
单位：山东大学，济南大学
【研究背景】
水系电池因其固有的安全性、成本低廉、便于制造等诸多原因，而在人们的日常生活中具有举足轻重的地位。例如铅酸电池，已商业化多年并应用在诸多领域。然而，高浓度酸对电池组件具有强腐蚀性，且循环寿命也不尽人意，最重要的是铅对生物体的高毒性，这些都极大地限制了铅酸电池的应用。因此，基于碱金属离子、碱土金属离子和锌离子等金属离子电池被广泛用于解决这些问题。然而，这些离子普遍存在金属离子半径大的问题，倍率性能难以令人满意。与这些金属离子相比，质子作为电荷载体具有独特的优势，例如，离子尺寸小，摩尔质量低，以及其在自然界中的丰度高。此外，得益于Grotthuss机制，质子可以在电解质以及电极材料中快速传输，促进动力学反应，实现高倍率性能。到目前为止，金属氧化物、普鲁士蓝类似物（PBA）和一些有机材料已被广泛用作质子电池的正极材料。然而与正极材料相比，负极材料鲜有报道。MoO3作为一种高容量、低成本、层状结构的负极材料，具有广阔的应用前景。然而MoO3在酸性溶液中的溶解，大大缩短了其循环寿命。另一方面，质子的水合焓远高于碱金属离子，因此降低水合质子去溶剂化能具有重大意义。
【文章简介】
近日，来自山东大学的杨剑教授与济南大学的徐锡金教授合作，以TiO2作为超薄共形保护层，既抑制了稀释硫酸（1 M）中MoO3的溶解，又避免高浓度硫酸带来的对电池组件的腐蚀等负面影响。同时，TiO2壳层促进水合质子的去溶剂化，改善反应动力学。基于此，MoO3@TiO2纳米棒表现出高倍率、长循环稳定性以及高质量荷载（104 mg cm-2）。通过非原位X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等探究了MoO3中的质子储能机理，并得到了密度泛函理论（DFT）计算的理论支撑。这项工作得到了一种性能优异的质子电池负极材料，搭配溶解/沉积机制的二氧化锰可实现高能量密度水系电池。该工作部分实验与测试工作在山东大学化学化工学院物质成份分析测试中心完成。
图1. 核-壳MoO3@TiO2纳米棒的合成过程示意图。
【本文要点】
要点一：MoO3@TiO2核壳纳米棒的形貌结构及物相表征
MoO3@TiO2很好的保持了MoO3原有的棒状形貌。HRTEM、SAED和XRD证实了该TiO2保护层的无定型结构，揭示了纳米棒的生长方向。EDS元素分布图和XPS证实了超薄TiO2保护层的存在。
图2. MoO3@TiO2纳米棒的形貌和结构表征。(a) SEM图像， (b、c) TEM图像，(d) HRTEM图像，（e）HAADF-STEM图像和元素分布图，（f）SAED，（g）XRD、（h）XPS，Mo 3d 和（i）XPS Ti 2p。
要点二：非原位XRD、XPS探究质子嵌入/脱出储能机制
对放电至不同电压时的XRD和XPS观测表明：在第一次放电时，质子优先与MoO6八面体层内平行于c轴的Zig-Zag通道中的共角O2原子结合，该结果由理论计算得到理论支撑。随着质子的进一步嵌入，MoO3由正交相畸变为单斜相，主要与指向van der Waals层间的MoO6八面体的末端O1原子结合。在第一次充电过程中，MoO3不会再恢复到初始的正交相而是保持在单斜相，证明部分质子并未脱出，这与容量和XPS结果相匹配。值得注意的是，以正交相MoO3为基准，材料体积的总变化低于5%（VMoO3=203.0 Å3 vs. VHxMoO3=212.8 Å3）表明只有质子嵌入到MoO3中，而不是H3O 。这一微小的变化也表明了轻微的结构畸变，从而有利于长循环和高倍率性能。
图3. MoO3@TiO2的质子嵌/脱化学。（a）恒电流电压曲线，（b）非原位XRD谱，（c）充放电过程的相变，（d, e）非原位XPS光谱。
要点三： TiO2保护层抑制溶解，提高循环稳定性。
TiO2保护层对MoO3电化学性能的影响。首先，循环稳定性表明，TiO2保护层有效抑制充放电中间产物的溶解。在8 A g-1的电流密度下循环2000次后，保持初始容量的78.2%，远高于未保护的MoO3（4.5%）。循环前后的SEM和TEM图证实了，相比于有TiO2保护层的MoO3纳米棒的结构保持完整，未受保护的MoO3经历了严重的结构坍塌和粉碎，这是其容量衰减的主要诱因。这一结论通过对比电解液当中的钼含量得到了证实。
图4. TiO2保护层抑制溶解，提高循环稳定性。（a）前三个循环的GCD电压曲线，（b）长循环稳定性，（c,d）循环前后的SEM图，（e）电解液中钼含量，和（f）TiO2抑制溶解的示意图。
要点四：TiO2保护层促进去溶剂化过程，提高倍率性能。
除了增强循环稳定性外，TiO2保护层还促进去溶剂化，提高了倍率性能。在30 A g-1（150 C）的大倍率充放电下，MoO3@TiO2的比容量仍高达171.0 mAh g-1，远高于纯MoO3的电化学性能。其一是因为TiO2抑制了活性物质的溶解，其二是TiO2层有助于质子去溶剂化，促进了反应动力学。鉴于此，我们探究了MoO3@TiO2的高质量负载性能，在104 mg cm-2时，比容量仍有160 mAh g-1，面容量高达17 mAh cm-2。
图5. TiO2保护层促进去溶剂化过程，提高倍率性能。（a）倍率性能测试，（b）不同的电流密度下的GCD曲线，（c）不同扫描速率下的CV曲线，（d）峰电流与扫速之间的关系，（e）扩散能垒Ea，（f,g）不同质量负载下的质量比容量，面积比容量和面电流密度，（h）高质量负载的循环性能测试。
要点五：MoO3@TiO2优异的化学反应动力学的理论解释
DFT计算结果表明，H3O 在HxMoO3上的去溶剂化能垒为2.2eV，大于在TiO2层上的1.5 eV。证实了TiO2可以诱导水合质子的去溶剂化。其优异的倍率性能也与单斜相HxMoO3中质子的Grotthuss跳跃传输机制密切相关，使质子在层间以更低的扩散能垒跳跃传输。此外，质子的嵌入，使相邻钼原子之间的距离缩短到金属钼之间的典型距离2.431 Å，使其表现出类金属导电性，显著提高了其电子导电性。
图6. MoO3@TiO2优异的化学反应动力学的理论解释。（a,b）H3O 在TiO2和HxMoO3上的脱溶剂化过程，（c）脱溶剂化能，（d）质子在HxMoO3中扩散的两种可能路径，（e）两种路径对应的扩散能垒，（f,g）正交相MoO3和单斜相HxMoO3的电子结构。
要点六：MoO3@TiO2//MnO2全电池的电化学性能表征
在MoO3@TiO2//MnO2全电池中，搭配Mn2 /Mn4 的溶解沉积机制的两电子反应，实现良好的循环稳定性、倍率性能。在1.45和1.05 V下检测到两个电压平台。基于负极材料计算的全电池的最大能量密度为252.9 Wh kg−1，最大功率密度为18.3 kW kg−1。
图7. MoO3@TiO2//MnO2全电池的电化学性能表征。（a）全电池示意图，（b）全电池电压窗口，（c）前三圈的CV曲线，（d）前三圈的GCD曲线，（e）倍率性能，（f）不同电流密度下的GCD曲线，（g）循环稳定性，（h）软包电池驱动灯泡及小风扇。
【文章链接】
Chenggang Wang, Shunshun Zhao, Xinxin Song, Nana Wang, Huili Peng, Jie Su, Suyuan Zeng, Xijin Xu*, Jian Yang*， Suppressed Dissolution and Enhanced Desolvation in Core–Shell MoO3@TiO2 Nanorods as a High-Rate and Long-Life Anode Material for Proton Batteries. Advanced Energy Materials. 2022, 202200157.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202200157
【通讯作者简介】
杨剑教授简介：山东大学化学与化工学院教授，博士生导师。国家自然科学奖，以及国务院政府特殊津贴获得者，山东省泰山学者特聘教授，教育部新世纪人才计划。以通讯作者在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Nano Lett., ACS Nano., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., 等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数11000 , H=59 (数据来源：Web of Science)。其中，多篇论文被MaterialsViewChina.com, Chemeurope.com, VerticalNews, X-mol.com等国内外网站作为研究亮点进行专题报道。多篇论文被Web of Science 网站评选为ESI Highly Cited Papers。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/yang_jian
徐锡金教授简介：济南大学教授/博士生导师，山东省“泰山学者”海外特聘专家，山东省光物理专业委员会，山东激光学会理事会第八届理事，中国颗粒学会第七届理事会理事，中国颗粒学会超微颗粒专业委员会秘书长、副主任。主要从事新型功能微纳材料的设计及其在能量转换与存储、光电催化、气体传感等方面的研究工作。在Adv Energy Mater, Adv Funct Mater. Science Bullentin, Nano Energy等杂志发表SCI论文200余篇，ESI高被引论文8篇，热点文章3篇，多篇文章被选为杂志的封面及被VerticalNews报道。获得授权专利20余项，受邀为美国科学出版社撰稿两章。论文被SCI刊物引用8000余次，H因子48。担任中国化学快报(Chinese Chemical Letters)和稀有金属（Rare Metals）两刊青年编委、《中国粉体技术》第七届编委会成员。曾获山东省自然科学二等奖、山东省留学回国人员创业奖、中国颗粒学会自然科学二等奖、中国颗粒学会-赢创颗粒学创新奖等奖项10余项。(课题组主页 http://fmmdlab.com)。
