▲ 共同第一作者：任文皓博士，谭歆博士；通讯作者：赵川；
通讯单位：新南威尔士大学
DOI：10.1002/anie.201901575
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文章基于 ZIF-8 模板，通过 host-guest 方法成功合成了 Ni-Fe 双原子催化剂。该双原子活性中心相对于 Ni 或 Fe 单原子位点而言明显降低了 CO2 还原的势垒，从而实现了高效的电催化 CO2 还原。
背景介绍
单原子催化剂（SACs）相比于传统催化剂而言有十分明显的优势，比如充分暴露的活性位点、高度的选择性、以及最大化的原子利用率。因此，这类材料在催化化学领域如水分解、氧还原、CO2 还原等重要反应中被广泛的研究，被认为是最具前景的催化材料之一。然而，单原子位点对某一反应的高选择性决定了其对于其它反应的低选择性。
对于一些复杂的电催化反应（如 CO2 还原），其不仅需要多步的电催化过程而且中间产物复杂，简单的单原子位点难以对每一步反应都保持高效选择性。因此，基于不同单原子间的协同效应，开发新型多元的 SACs 来实现对复杂反应的高度选择性变得十分重要。然而，目前多元 SACs 的合成及表征仍十分具有挑战。
本文亮点
- 基于 ZIF-8 模板，成功合成了 Ni-Fe 双原子催化剂（Ni/Fe-N-C）。
- 通过 HAADF-STEM 以及 XAFS 分析证明了 Ni-Fe 金属键的形成。基于物理表征结果，建立了 Ni-Fe 双原子反应模型，为结构性能相关性的研究提供了结构基础。
- 相比于单原子中心，该双原子催化剂实现了高的 CO 的法拉第效率（在 -0.7 V 时法拉第效率达到 98 %），优异的催化稳定性能（＞ 30 小时）以及更高的催化活性（TOF, 7682 h-1）。
图文解析
首先是材料的合成以及其物理表征，该工作主要通过高分辨率的 HAADF-STEM 来观测单（双）原子的形成，并用 EDS mapping 来证明 Ni、Fe 元素的均匀分布。其次，通过 XPS 拟合也证明了相对于 N-C 样品而言，Ni-N-C、Fe-N-C 以及 Ni/Fe-N-C 均得到了金属-氮键，且随着含量增加，该键强度也随之增加。最后，通过 XAFS 及 EXAFS 拟合进一步证明了 Ni-Fe 键的形成。
▲ Figure 1.a) Schematic of the synthesis of Ni/Fe-N-C. b) SEM image, c) HAADF-STEM image, d) SAED patterns of Ni/Fe-N-C. e,f) Zoom-in HAADF-STEM images of Ni/Fe-N-C. g) Elemental mapping of Ni/Fe-N-C.
▲ Figure 2.a) High-resolution XPS N 1s spectrum of samples. b) XRD patterns.c) Ni K-edge XANES spectra of Ni/Fe-N-C, Ni-N-C, Fe-N-C, and Ni-foil. d) Fourier transformation of the EXAFS spectra at R space. e) The first two shell (Ni-N, Ni-Fe) fitting of Fourier transformations of EXAFS spectra for Ni/Fe-N-C.
基于所制备的催化材料，作者进一步探索了其电催化二氧化碳的性能。结果表明，相对于单原子位点的 Ni-N-C 及 Fe-N-C 而言，双原子位点的 Ni/Fe-N-C 具有更高的电催化活性以及高的 CO 法拉第效率。此外，基于 DFT 计算，双原子位点表现出合适的 CO2 及中间产物的吸附/脱附能，降低了 CO2 还原的势垒，从而揭示了其优异电化学性能的本质。
▲ Figure 3. a) LSV curves obtained in CO2-saturated 0.5 M KHCO3 solution. Inset is the LSV comparison for Ni/Fe-N-C in Ar- and CO2-saturated 0.5 M KHCO3 solution. b) FECOof Ni/Fe-N-C, Ni-N-C, Fe-N-C at various applied potentials.
▲ Figure 4.a) The calculated free energy diagrams for CO2RR to CO on different catalysts. b) The catalytic mechanism on diatomic metal-nitrogen site based on the optimized structures of adsorbed intermediates COOH* and CO*. c) Difference in limiting potentials for CO2reduction and H2 evolution on different catalysts.
总结与展望
该工作首先基于 ZIF-8 模板合成了具备双原子中心的 Ni/Fe-N-C 催化材料。通过 HAADF-STEM、EDS mapping、XPS、XAFS 等测试证明了双原子位点的形成。其次，基于这种特殊的双原子模型，该材料表现出了优异的电催化 CO2 性能，大大超过了单一位点的 Ni-N-C 及 Fe-N-C。理论计算表明，该双原子位点能有效调节 CO2 及中间产物的吸附/脱附能，降低反应的能垒，从而实现高效的 CO2 还原。值得注意的是，该双原子构筑策略为其它多元单原子催化剂的设计提供了新思路，并有望应用于其它更多复杂的电催化体系中，如氧还原、N2 还原等。
课题组介绍
赵川，澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会 Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002 年，西北大学博士毕业，2002-2006 年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006-2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院 ARC 绿色化学中心任高级研究员。赵川教授的研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用。近年来发表高水平 SCI 论文百余篇，包括多篇以通讯作者发表在 Nat. Commun，J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed 期刊上的热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利 4 项，澳大利亚发明专利5项，多项成果商业化，其制氢项目 2016 年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201901575
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