喜欢就关注我们吧，订阅更多最新消息
第一作者：Jianbing Zhu, Meiling Xiao, Dezhang Ren
通讯作者：陈忠伟院士, 余爱萍
通讯单位：加拿大滑铁卢大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c00937
全文速览
开发用于二氧化碳还原反应（CO2RR）的高活性、高选择性和稳定的电催化剂，对于建立工业级二氧化碳转化系统，以及实现封闭的全球碳循环至关重要。实际上，通过基于分子级原位活性位点理论，合理设计材料可以实现上述目标。在理论筛选的启发下，本文首次实现一种新的 Ni-Cu 原子对结构以提高 CO2RR 性能。系统表征和理论模型表明，二次铜金属的掺入将 Ni 3d 轨道能量正向移动到费米能级，从而加速了速率决定步骤（*COOH 的形成）。此外，Cu 对竞争性析氢反应的本征惰性，导致 Ni-Cu 部分上的水离解需要相当大的反应势垒。由于这些特性，所开发的 Ni/Cu-N-C 催化剂表现出优异的催化活性和选择性，在 -0.6 V（vs RHE）下具有创纪录的 20,695 h-1 周转频率和高法拉第效率（97.7%，用于 CO 生产）。此外，通过原位 X 射线吸收精细结构光谱监测的动态结构演化，揭示了 Ni 中心与 CO2 分子之间的相互作用，以及 Ni-Cu 原子对对于 CO2RR 活性的协同作用。
背景介绍
过度使用化石燃料导致的二氧化碳排放，已引起全球变暖、气候变化和生态问题。通过电催化二氧化碳还原反应 (CO2RR) 与间歇性可再生能源（即太阳能或风能）相结合，可以减少二氧化碳排放并将其转化为增值产品，为人工闭合碳循环提供了一种可持续的方法。然而，由于 CO2RR 的低活性和选择性，这一技术的实施受到了严重阻碍，这主要源于 CO2 的化学惰性和竞争性的析氢反应 (HER)。在这方面，研究人员致力于探索高丰度的高效催化材料，并取得了重大进展；然而，对于在分子尺度上精确控制多相催化剂结构以实现 CO2RR 中间体的最佳吸附-解吸行为，目前仍存在挑战。
可以结合均相和多相催化的单原子催化剂（SAC），为 CO2RR 电催化提供了新的机会，并被视为极具前景的催化剂类别。许多以 M-N-C（M 代表过渡金属）结构的热解 SAC 已被探索用于催化 CO2RR。由于 Ni-N-C SACs 成本低，且在很宽的电势窗口范围内具有良好的选择性，因此研究人员对其进行了深入的研究。此外，它们的催化性能可以通过调整中心镍原子的电子结构来调整，方法主要是调整配位数或产生空位。尽管目前取得了相当大的进展，但在 Ni 位点上，第一次质子耦合电子转移 (CO2 H e– → *COOH) 的缓慢动力学，严重限制了它们的实际应用。最近，研究人员提出了构建原子对结构作为调控原子位点催化行为的有效方法，这归因于协同电子调制效应，以及打破催化活性尺度关系的限制。然而，由于缺乏精密的调控手段和对活性结构的深入了解，这一概念仍处于起步阶段，亟需推进。
图文解析
图1. (a) 吸附在 NiMn6（M =Zn、Co、Cu、Mn、Cr、V 和 Ti）和原始 NiN4 位点上的 COOH* 的优化结构。(b) 在NiMN6 和 NiN4 位点上，将 CO2 电还原为 CO 的吉布斯自由能曲线（灰色：C，红色：O，蓝色：N；绿色：Ni；灰蓝色：Zn；粉红色：Co；橙色：Cu ；粉红色：Mn；紫色：Cr；军绿色：V；浅灰色：Ti)。(c) 计算的 CO2 还原、析氢的极限电势及其差异。
图 2. (a) 双原子 Ni/Cu-N-C 催化剂的合成过程示意图。(b) Ni/Cu-N-C 的高分辨率 TEM 图像。Ni/Cu-N-C的 (c) HAADF-STEM 和相应的EDS 元素mapping图像。(d) Ni/Cu-N-C 的像差校正 HAADF-STEM 图像。(e) d 中原子位点1和2的强度分布。
图 3. (a) Ni K-edge 的 XANES光谱。(b) k3 加权Ni K-edge EXAFS 数据的 FT。(c) CuK-edge 的 XANES 光谱。(d) k3加权 Cu K-edge EXAFS 数据的 FT。(e,f) Ni/Cu-N-C 在 R (e) 和 k (f) 空间中的实验和拟合 EXAFS 曲线；测量和计算的光谱显示出极好的一致性。(g) k3加权 Ni/Cu K-edge EXAFS 信号的 WT。
图 4. (a) 在旋转圆盘电极上以 1600 rpm 的转速，在 CO2饱和的 0.5 M KHCO3 溶液中获得的 LSV 曲线。插图突出显示了 -0.1 至 -0.7 V 电位范围内的 LVS 曲线。（b）在各种应用电位下产生 CO 的法拉第效率。(c) 不同施加电位下的 CO 分电流密度。(d) 各种催化剂上 CO 产生的Tafel 图。(e) Ni/Cu-N-C与报道的原子级金属分散催化剂的 TOF 比较。(f) 在 -0.7V 的固定电位下，NiCuN6 上产生CO 的电流-时间响应，和相应的法拉第效率。
图 5. (a,b) 在室温 0.5 M KHCO3 水溶液，1个大气压 Ar 或 CO2中， (a) Ni/Cu-N-C 和 (b) Ni-N-C 在各种偏压（施加电压 vs RHE）下的归一化原位 Ni K-edge XANES 光谱。插图显示了放大的 Ni K-edge XANES 光谱。(c, d) (c) Ni/Cu-N-C 和(d) Ni-N-C 的 EXAFS 光谱（无相位校正）相应的 FT 幅度。
图 6. (a,b) (a) NiN4 和 (b) NiCuN6 上，Ni-C 键的 COHP 分析。(c)NiN4（上）和 NiCuN6（下）中，Ni-C 键的 NBO 分析。(d)NiN4（上），以及NiCuN6 中 Ni-N（中）和 Ni-Cu 相互作用（下）的电荷密度差异。电子积累区和耗尽区分别用黄色和青色表示。(e) 在NiN4 和 NiCuN6 中，Ni 的 pDOS。(f) 通过改变金属 d 带中心 (Ed) 来解释金属-吸附物相互作用变化的示意图。(g) NiN4（左）和 NiCuN6（右）的 ELF 分析。
总结与展望
基于上述结果，该研究通过理论筛选，合理地设计了一种新型Ni-Cu双原子中心CO2RR电催化剂，在*COOH吸附能和*CO解吸能之间取得了理想的平衡关系。通过原子分辨率 STEM及其EELS、XAFS 和理论计算，作者系统地研究了原子对构型的结构特征，揭示了共价键合的 Cu 使 Ni 3d 轨道构型朝着加速*COOH 吸附和降低水离解动力学的方向调整。这些独特的特性使开发的 Ni/Cu-N-C 催化剂相对于其单原子催化剂具有更优异的催化活性、选择性和稳定性。此外，Ni/Cu-N-C 上 CO2RR 的 TOF 在 0.6 V 时高达20,695 h-1，远远超过了包括贵金属催化剂在内的多相电催化剂。这些结果证明了双原子中心电催化剂作为 CO2RR高效材料的巨大前景。目前的工作不仅提出了一种新的策略来调控原子分散催化剂的催化性能，而且还提供了对多原子多相催化剂中协同效应的基本理解。
,
