一、摘要
研究纳米载银磷酸锆的添加对树脂基托机械性能的影响，并探讨人工唾液加速老化后材料的稳定。方法: 基于国标规定，对纳米载银磷酸锆( Conval PAg-40 型) 按照 0%、1%、3%、5%、7%质量比添加到树脂基托中制成不同规格不同浓度的试件，各规格各浓度分为老化组和未老化组，老化组予人工唾液中加速老化，分别测试各组的吸水性，表面硬度、弯曲强度、溶解度以及拉伸强度相关指标。结果: 纳米载银磷酸锆可显著提高试件洛氏硬度值，随添加比例的增加洛氏硬度持续增加( P<0.01) ; 添加比例为3%时试件的弯曲强度、压缩强度和拉伸强度达最大值，吸水值和溶解值为最小值( P<0.05) 。人工唾液加速老化后，相同添加比例试件的表面硬度、弯曲强度、压缩强度、拉伸强度和溶解值出现不同程度下降，而溶解值出现不同程度升高( P>0.05) 。结论: 添加纳米载银磷酸锆有利于提升树脂基托的机械性能，添加比为3%条件下综合性能最好。人工唾液浸泡加速老化对添加纳米载银磷酸锆的树脂基托在一定时间内无显著影响。
二、引言
聚甲基丙烯酸甲酯(polymethy methacrylate，PM-MA) 作为制造种植覆盖义齿、全口义齿、可摘局部义齿、过渡义齿树脂基托的常用材料，具有成本低、容易加工和生物相容性良好等诸多优点，但其戴入口腔后，易引起食物滞留和细菌黏附，而破坏了口腔微生态平衡，容易导致义齿性口炎相关问题，同时由于其机械性能不足，在使用中常导致基托断裂 。研究人员通过多种办法来解决 PMMA 材料易断裂和引发口腔疾病等问题，目前，众多学者通过不同方法对传统的树脂材料进行改性已提高其抗菌性及力学性能 。抗菌剂的添加会使材料具有良好的抗菌效果，但到一定量时却会导致其机械性能降低 。课题组前期研究通过红外光谱分析检测，成功地将纳米载银无机磷酸锆添加到树脂基托中，但未对其长效稳定性进行探讨 。当前的研究主要集中在改性后复合材料机械性和抗菌性能的变化，关于添加纳米载银磷酸锆的复合树脂材料在口腔中长时间应用后的长效稳定研究则较少。本文通过将纳米载银磷酸锆按不同比例添加入PMMA 中，根据国家标准制成试件，采用人工唾液浸泡加速老化不同添加比例复合树脂材料，分析探索最佳添加比例及加速老化前后材料的机械性能变化。
三、材料和方法
1 主要实验材料与仪器
载银磷酸锆( 绵竹耀隆化工有限公司) ; 热凝树脂基托粉、液; 人工唾液( ISO / TR10271); FA2004 N 型电子天平; HRS-150 型数显洛氏硬度计;WDW-10/100型力学试验机。
2 方法
2. 1 试件制备
根据相关国家标准，将纳米载银磷酸锆按 0%、1%、3%、5%、7%质量百分比添加入 PMMA 中，制备成树脂试件，硬度测试规格: 50 mm×50 mm×6 mm; 弯曲强度测试规格: 80 mm×10 mm×4 mm; 压缩强度测试规格: 12 mm×30 mm; 拉伸强度测试规格详见图1; 吸水值和溶解值测试试件大小为50 mm×0.5mm
制作不同添加比例的各种规格试件各10个，共计 250 个;随机选取 5 个行人工唾液浸泡处理(B组) ，其余 5 个为未老化组( A 组) ; 根据国家标准 ，将 B 组试件置于 57°C 恒温水浴箱内、人工唾液中浸泡老化14 d，分别对 A、B 两组进行检测。
2. 2 表面硬度检测
将 A、B 两组试件分别放置于 HRS-150 洛氏硬度计工作台，计标尺调整为 HRR、金刚球压头直径为 12.7 mm，初负荷加力98.07 N，5s 内主负荷加力到 588.4 N，持续15 s后撤去主负荷，继续经过15 s 后记录数值; 每个试件同样条件下测试 5 次，在布置测点过程中，控制测点的间距及其距离试件边缘超过 10 mm。
2. 3 力学性能检测
弯曲强度: 将 A、B 两组试件分别放置于 WDW-10/100 型力学试验机工作台，设置压头半径为 5.0 mm 且支座之间长度为( 40±0. 05) mm，负荷值 2 mm/min 直到试件断裂，记录负荷值。弯曲强度可根据δ=3 FL/2 bh²确定(其中L 和b 分别为跨度和试件宽度，h: 试件厚度，单位都为 mm) 。
拉伸强度: 将 A、B 两组试件分别放置于 WDW-10/100 型力学试验机工作台，以 3 mm/min 的负荷值进行加载，对断裂情况下的断裂负荷值进行记录。拉伸强度计算公式: β=F/A( β: 拉伸强度，单位 MPa; F: 试件破坏临界力值，单位: N; A: 试样横截面积，单位:mm2)。
压缩强度: 将A、B 两组试件分别放置于 WDW-10/100 型力学试验机工作台，以5 mm/min 的负荷值进行同样的加载，记录断裂情况下的断裂负荷值。相应的压缩强度表达式为: α = F/S;其中F: 破坏临界值，单位: N; S: 试件表面积，单位: mm2 )。
2. 4 吸水值和溶解值检测
两组试件放置于 37°C 干燥箱中 24 h，取出后通过电子天平确定出重量( 精度 0.2 mg) ，进行同样的操作一直到后 1 次比上1次质量减少不超过0.2 mg，记录质量为 m1 ; 分别测得各试件的 3 次直径、5 次厚度的平均值，计算各试件的体积 V; 而后将各试件放置于 37°C 的恒温水浴箱中、用蒸馏水浸泡并浸泡 7 d 后取出，吸干表面水分，空气中抖动( 15±1) s，取出试件并等待( 60±10) s 时称重，对其质量进行记录，表示为m2 ; 称重后重复m1操作，确定出相应质量为m3。吸水值表达式为: Wsp = (m2-m3)/V；溶解值表达式为: Wsl = ( m1-m3) /V; ( 二者单位都为μg/mm3)。
3 统计学分析
采集的数据通过 SPSS 18. 0 软件进行分析，数据以( x±s) 表示，若方差齐，选择单因素方差分析，组内结果对比进行 LSD 检验; 方差不满足齐性要求情况下。选择非参数方式进行检验，P<0.05 表示差异具有统计学意义。
四、结果
1 表面硬度
纳米载银磷酸锆的添加比例不同，PMMA 表面硬度差异有统计学意义( P<0.01) 。洛氏硬度值随着添加比例的增高而持续增加。A 组中洛氏硬度平均值由 112.32 HRR 上升至168. 60 HRR，B 组中洛氏硬度平均值由110.30 HRR 上升至160.00 HRR; 人工唾液加速老化 2 周后，同参数状况下B 组试件洛氏硬度与 A 组相比并无统计学差异，但有不同程度降低( P>0.05) ( 表1、图2A) 。
2 弯曲强度、压缩强度及拉伸强度
添加纳米载银磷酸锆前后 PMMA 的弯曲、压缩强度出现了显著改变，差异存在统计意义( P<0.01) 。随着添加比例的增加，两组试件的弯曲、压缩及拉伸强度都有一定幅度提高，在掺入比达到 3%时，这些机械性能指标达最大值，其后则不断的降低，总体上表现出“山峰”样变化趋势。人工唾液老化处理14 d后，相同添加比例 B 组试件同 A 组试件相比，两组试件弯曲强度、压缩强度及拉伸强度均无统计学差异，但均存在不同程度下降 ( P>0.05 ) (表1 、图 2 B ~ 2 D ) 。
3 吸水值和溶解值
不同纳米载银磷酸锆添加比例条件下，义齿基托 PMMA 受到的影响不同，各种加入比条件下的吸水值和溶解值具有统计学差异( P<0.01)。A 组中添加比例为 3%时达最低吸水值，平均值为 17.57 μg/mm³，添加比例为 0% 达最高值，平均值为27.01 μg/mm³，B 组在加入比为 5%条件下吸水性最低，均值为19.36 μg / mm³ ，添加比例为7%达最高值，平均值为 30.38 μg / mm³;A 组中添加比例为 3%时达最低溶解值，平均值为2.04 μg / mm³，添加比例7%达最高平均值，为2.93 μg/mm³，B 组中添加比例为 3%条件下溶解值达到最小值，添加比 7%条件下达到最大值，相应的均值分别为 2.16 μg/mm³、3.21 μg/mm³。在此实验研究过程中，全部的试件都满足国家有关要求 。人工唾液浸泡加速老化处理14 d 后，相同添加比例下，老化处理后的试件吸水值比未老化组吸水值低(表1、图 2E、2F) 。
五、讨论
佩戴 PMMA 树脂基托后，常会导致多种口腔疾病，并且由于其机械性能不佳，常导致基托折断 。纳米载银无机抗菌材料加入 PMMA 后制备的新型复合树脂粒径较小、表面积大、杀菌效果持久、安全性高、具有良好的生物安全性，已应用到口腔疾病治疗研究的诸多方面。理想的口腔修复材料在使用中应同时兼备稳定持久的抗菌性及长效稳定的机械性能 。将纳米无机载银抗菌剂添加到 PMMA 中的抗菌研究已获得了良好的效果。
本研究结果显示，添加纳米载银磷酸锆比例为 3%时，复合树脂材料的理化性能较未添加组的理化性能更好，表面硬度同添加比例呈线性关系，而拉伸强度、弯曲强度和压缩强度在添加比例为 3%达最大值，吸水值和溶解值在添加比例为 3%达最低值，并且制备的复合材料吸水值和溶解值均达到国家要求。表明添加纳米载银磷酸锆比例为3%时 PMMA 的综合物理机械性能最佳，这与国内学者报道相一致。由此可以推测，纳米载银磷酸锆作为添加剂时，添加比例为3%时 PMMA 材料的理化性能达最佳状态。
PMMA 材料在口腔微环境长期使用中，其内部的引发剂、激活剂、增塑剂、残留单体相关物质可基于孔隙而渗出，口腔微环境内唾液酶和微生物酶等通过这些孔隙进入破坏PMMA 聚合物的酯键等导致材料的老化，影响其性能的长效稳定。Oskoe等研究发现，人工唾液的浸泡会明显降低树脂基托材料的力学性能。本研究通过人工唾液老化实验结果显示，57°C人工唾液浸泡老化14 d 后材料的理化性较老化前无显著差异，因此，在1 年内使用该树脂基托材料理化性能不会发生显著变化; 但其数值有不同程度的下降，这可能是由于材料内部酯键断裂增多所引发，同时也和银离子不断溶出等因素存在相关性。
综上，添加纳米载银磷酸锆比例为3%时 PMMA的综合物理机械性能最佳，且在一定时期内人工唾液加速老化对其理化性能无显著影响。由此可以推测，在一定时间内，添加比例适当的纳米载银磷酸锆，以提高树脂基托的机械性能、解决传统义齿树脂基托易断裂问题可能是一个可行的方法。然而，随着浸泡老化时间的延长，特别是材料在复杂的口腔微环境条件下，复合树脂材料长效稳定的机械性能还需要进一步探究。
来源：杨成雪，翟羽翔，赵炼，张君，陈林，王开梅( 1.遵义医科大学附属口腔医院 贵州 遵义 563000; 2.贵阳市口腔医院 贵州 贵阳 550000)
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