文 | 谭木洛
编辑 | 谭木洛
实验部分聚丙烯腈(PAN，Mw=150,000)购于东莞华昌塑料有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、草酸铵(AO)、硝酸银(AgNO3)和氢氧化钾(KOH)由天津市科密欧化学试剂有限公司提供；无水乙醇采购至安徽安特食品有限公司；冰醋酸和异丙醇(IPA)由天津天力化学试剂有限公司提供。
钛酸四丁酯(TBT)购自上海三爱思试剂有限公司；铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])由天津市光复科技发展有限公司提供；硫酸钠(Na2SO4)由天津市凯通化学试剂有限公司提供；亚甲基蓝(MB)由天津德恩化学试剂有限公司提供；甲基橙(MO)由广东西陇化工有限公司提供；罗丹明B(RhB)由国药控股化学试剂有限公司提供，所有化学试剂均为分析纯，未经进一步净化直接使用。
TiO2/CNFs膜制备流程如图2-1所示，首先，将1g聚丙烯腈(PAN)添加到9gN,N-二甲基甲酰胺中，并在60oC条件下磁力搅拌12h，以获得透明的PAN溶液。
一定量钛酸四丁酯(TBT，TBT添加量分别为0g、1g、2g和3g)加入到1mL冰醋酸和1mL无水乙醇混合溶剂中，磁力搅拌1h后，将TBT混合溶液缓慢滴加入PAN溶液中，再持续搅拌1h以确保溶液混合均匀，得到PAN/TBT静电纺丝前驱体溶液(如图2-1A所示)。
将前驱体溶液转移至带有金属针头(内径为0.4mm)的10mL注射器中，以用于静电纺丝；静电纺丝参数为：正压18kV，负压-2kV，纺丝速率1.5mL•h-1，接受距离15cm；在相同条件下，静电纺丝一定时间制备得到不同TBT含量的PAN/TBT纤维膜(如图2-1B所示)，分别标记为PAN，PT-1，PT-2和PT-3。
为了得到TiO2/CNFs膜，将PAN/TBT纤维膜放置于管式炉中，首先，在空气气氛条件下，从室温以1.25oC/min的升温速率升至250oC，并在250oC预氧化3h(如图2-1C所示。
在氮气氛围条件下，上述稳定纤维膜以5oC/min升温速率升至600oC，并在600oC碳化3h，最终得到不同TiO2含量的TiO2/CNFs膜(如图2-1D所示)，分别标记为CNFs，TC-1，TC-2和TC-3，此外，对PT-2采用不同碳化温度(500oC、600oC、700oC和800oC)制备的TiO2/CNFs膜进行对比，本文中在没有特殊说明的情况下，选择TC-2作为典型代表。
TiO2/CNFs复合纤维膜形貌通过SEM(XL-30ESEM,Philips,Holland)和TEM(JEOL,JEM-2100,Japan)进行测试；样品晶体结构通过X-射线衍射仪(XRD,D8ADVANCE,Bruker,Germany)进行检测，扫描角度2θ=20o~80o。
紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)由带积分球的UV-Vis分光光度计(UV-3600,Shimadzu,Japan)进行测试；Raman(InViaReflex,Renishaw,England)光谱在514nm激发波长下测试了样品的石墨化程度；采用X射线光电子能谱(XPSThermofisher,K-Aepna,USA)研究了样品中的元素组成以及元素价态；利用N2吸附-解吸等温线对样品比表面积进行表征。
所有光电化学测试在CS电化学工作站(CorrTest,武汉)上进行，以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，TiO2/CNFs纤维膜作为工作电极，光电流电解液为1mol/LKOH水溶液。
极化电位为1.5V；电化学阻抗(EIS)测试过程中电解液为1mol/L铁氰化钾溶液，测试频率范围为105Hz~10-2Hz；线性扫描伏安曲线电解液为1mol/LKOH水溶液，扫描范围为-1.2~0.6V；莫特-肖特基曲线测试在0.5mol/LNa2SO4水溶液中进行，测试电位为-1.0~1.0V。
以MB为目标污染物，300W氙灯(泊菲莱,PLS-SXE300,北京)为光源，在室温环境下对样品光催化性能进行测试，在光照前，将柔性TiO2/CNFs复合纤维膜(3×4cm2)固定并浸渍于100mL的MB溶液中(10mg/L)60min。
以确保TiO2/CNFs纤维膜与MB溶液之间吸附-解吸平衡；而后打开光源对其进行光照，光照过程中在设定的时间间隔内取出一定量的MB溶液，并使用UV-Vis分光光度计(UV-3600,岛津,日本)在MB最大吸收波长664nm处对取出的MB溶液进行测定。
在相同条件下对RhB和MO进行光催化降解，并且RhB和MO的检测波长分别为554nm和465nm，通过在反应体系中添加不同的牺牲剂以探讨TiO2/CNFs纤维膜的光催化反应活性物种。
牺牲剂分别为1mmol/LIPA(•OH牺牲剂)，1mmol/LAO(h 牺牲剂)，在溶液中通入N2(0.5L/min，•O2-牺牲剂)，在所有光催化降解实验中，若无特别说明，MB溶液pH值为5，MB浓度为10mg/L。
图2-2显示了不同碳化温度所制备的TiO2/CNFs膜SEM图，从图中可以看出，碳化温度分别为500oC和600oC时，纤维是连续完整的状态；如图3-2(C)所示，当碳化温度升高至700oC时，纤维出现断裂现象，并且随着碳化温度继续升高，纤维断裂现象会越来越严重；如图2-2(D)所示，碳化温度升高至800oC时，纤维几乎全部断裂，纤维的断裂会降低纤维膜的柔韧性，进而增加光催化后纤维膜的回收难度。
通过XRD图谱可以确定样品的晶型结构，图2-3(A)显示了不同碳化温度所制备TC-2的XRD图谱，从图中可以看出，碳化温度为500oC和600oC时，XRD图中所有特征衍射峰与锐钛矿标准卡片相一致(JCPDS,No.21-1272)，2θ=25.4°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.9°、69.3°和75.1°分别对应于锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)和(220)晶面。
表明在500oC和600oC热处理条件下，TBT完全转化为锐钛矿TiO2，当碳化温度升至700oC时，除了锐钛矿衍射峰以外，还有部分金红石衍射峰的出现，进一步升高碳化温度至800oC时，金红石特征衍射峰强度增大。
说明升高温度使得更多锐钛矿转化为金红石相，2θ=27.5°、36.1°、41.2°、44.1°、54.4°和69.9°分别对应于金红石相TiO2的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)和(301)晶面(JCPDS,No.89-4202)。
还有部分锐钛矿或金红石相转化为板钛矿，2θ=56.6°和64.1°分别对应于板钛矿TiO2的(113)和(203)晶面(JCPDS,No.29-1360)，大量研究报道，虽然金红石型TiO2带隙能较小，但由于其晶粒内缺陷较少，容易成为光生电子-空穴对的复合中心，进而降低材料的光催化性能。
板钛矿TiO2带隙能大于锐钛矿，并且在光催化过程中易被光腐蚀，从而失去光催化活性；综上，锐钛矿TiO2光催化活性优于金红石和板钛矿TiO2，此外，石墨碳(002)晶面对应衍射峰与锐钛矿TiO2(101)晶面对应衍射峰相重合，从图2-3中可以看出，随着碳化温度的升高。
2θ=25.4°处的衍射峰强度逐渐增大，表明碳纤维石墨化程度随碳化温度的升高而逐渐增大，碳纤维石墨化程度越大，导电性能越好，越有利于光生电子的转移，进而延长光生载流子寿命，提高催化剂的光催化效率，综上所述，考虑各种方面的原因，最终选择600oC为最佳的碳化温度。
图2-3(B)显示了600oC碳化温度制备的不同TiO2含量TiO2/CNFs膜XRD图，如图所示，所有衍射峰与锐钛矿TiO2标准卡片相一致(JCPDS,No.21-1272)；2θ=25.4°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.9°、69.3°和75.1°分别对应于锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)和(220)晶面；此外，在XRD图谱中没有发现其他杂质的特征衍射峰。
通过表征使用PAN前驱体和PAN/TBT混合物所制备纤维膜的形貌以探讨TBT在PAN/TBT以及TiO2/CNFs膜制备过程中的影响；图2-4显示了所制备纤维膜的SEM图，如图2-4(A-D)所示，所有PAN和PAN/TBT纳米纤维呈现出连续并且直的形貌，同时纤维之间相互交织在一起，使得纤维膜具有很好的力学性能。
从插图中纤维直径分布图可以清晰的看出，纤维膜中纤维直径是比较均匀的，并且随TBT添加量的逐渐增大，纤维平均直径呈现出先减小后增大的趋势；同时，PAN/TBT纤维膜中纤维直径均小于PAN纤维，表明TBT的添加可以提高前驱体溶液的导电性，在纺丝过程中有利于纤维的分裂，进而促使纤维直径减小。
如图2-4(E-H)所示，碳化后，PAN纤维转化为碳纳米纤维，但纤维呈现出弯曲的形态，这可能是由于PAN分子链在碳化过程中发生急剧收缩而导致的；然而，PAN/TBT纤维膜在碳化过程中转化为共生长的TiO2/CNFs膜，并且纤维膜形貌仍保持原始的形态，这说明TBT的添加可以有效提高PAN分子链的热稳定性。
从纤维直径分布图中可以看出，TiO2/CNFs膜中纤维直径随TiO2含量的增加呈现出先减小后增大的趋势，纤维直径的减小可以增大纤维膜的比表面积，有利于纤维膜对污染物分子的吸附，提高催化剂的光催化效率。
图2-5表明了不同放大倍数下TiO2/CNFs膜的TEM图，如图2-5(A-C)所示，TiO2/CNFs直径分布均匀，同时在纤维上并未发现TiO2纳米颗粒的聚集现象，说明TiO2与CNFs完美的结合在一起，这可能是由于TBT在PAN前驱体溶液中受到抑制水解的结果，TiO2/CNFs膜高分辨率TEM(HRTEM)图像如图2-5(D)所示。
在TiO2/CNFs上有连续一致的晶格条纹，并且在TiO2上拥有透明的碳层；图2-5(E-F)为图2-5(D)中白色方框标记区域的放大图，显示出了0.35nm的晶格条纹间距，其对应于锐钛矿TiO2的(101)晶面[120,121]；以上结果证实了TiO2/CNFs的共生长，进一步证实了TBT在热处理过程中成功转化为锐钛矿TiO2，与上文中XRD结果相一致。
图2-6为纯CNFs和TiO2/CNFs膜的Raman光谱图，如图2-6所示，在1348cm-1(D-带)和1576cm-1(G-带)处有两个特征带，分别对应于碳材料的缺陷石墨结构和有序的sp2杂化碳。
石墨化程度可以通过D带和G带的强度比(ID/IG)计算，ID/IG比值越小，代表碳材料的石墨化程度越高，越有利于提高碳材料的导电性能、热性能和力学性能；值得注意的是，TiO2/CNFs石墨化程度均高于纯CNFs，如表2-1所示，并且TC-2的ID/IG值最小。
表明TBT的添加有利于PAN纤维在碳化过程中形成石墨化碳，此外，碳纤维石墨化程度的增大有利于提高纤维的导电性，进而在光催化过程中，CNFs可以作为电子通道快速转移TiO2中的光生电子，抑制光生电子-空穴对的重组，延长光生载流子寿命，提高光催化剂的光催化效率，因此，TiO2/CNFs膜具有完整性、柔韧性和良好的导电性，有望成为污水处理的有效材料。
通过热失重分析的方法对TiO2/CNFs膜的热稳定性进行分析；如图2-7所示，所有样品失重主要分为两个阶段，第一阶段失重主要发生在50oC-100oC之间，这一阶段失重现象是由于材料表面吸附水分蒸发所导致的，失重率大约为4%左右。
第二阶段失重主要发生在550oC以上，在550oC-900oC之间，CNFs由于热降解的原因失重率而急剧增大，900oC时失重率约为49%；TiO2/CNFs膜第二阶段失重温度均高于CNFs，TC-1开始热失重温度与CNFs几乎一致，而TC-2和TC-3开始失重温度均在580oC左右。
并且TC-1、TC-2和TC-3在900oC时失重率分别为33%、30%和29%左右，这可能是由于前驱体溶液中TBT的添加，在碳化过程中提高了CNFs的石墨化程度，从而增加了材料的热稳定性，这一结论与SEM以及Raman结果相一致。
通过XPS定性分析TiO2/CNFs膜的元素组成以及化学状态，如图2-8所示的XPS光谱图，图2-8(A)确定了TiO2/CNFs膜中元素组成包括C、Ti、O、N，图2-8(B)表明了TiO2/CNFs膜表面C元素的高分辨率XPS光谱图，C1s峰的主要结合能位于284.7eV和285.9eV处，分别对应碳的sp2杂化(C=C)和sp3杂化(C-C)，sp2与sp3强度比(sp2/sp2)越高。
表明TiO2/CNFs膜中碳物质材料石墨化程度越高，越有利于光生电子的迁移；此外，288.6eV处的峰对应于石墨碳特有的-震荡特性，进一步证实了碳化处理后PAN转化为石墨碳，这些结果与Raman分析相一致。
如图2-8(C)所示，Ti的2p峰结合能位于458.4eV和464.1eV，分别对应Ti2p3/2和Ti2p1/2，结合能相差5.7eV，说明Ti主要以Ti4 的形式存在，图2-8(D)显示了O1s峰反褶积为三种组分。
结合能为529.6eV处的峰对应Ti-O-Ti键，表明O以O2-的形式存在，说明Ti元素主要以TiO2的形式存在，这一结果与XRD分析相一致；此外，结合能位于530.2eV和532.1eV处的峰分别对应于表面羟基(Ti-O-H)以及吸附的水分子，图2-8(E)表明了N1s的XPS图谱。
其中398.5eV和400.2eV处的特征峰与吡啶N和石墨化N有关；吡啶N替换碳原子杂化CNFs边缘形成缺陷，这些丰富的缺陷可以为污染物分子降解提供更多的反应活性位点；另一方面，石墨化N的存在可以提高材料的导电性，更有利于光生电子的迁移，进而提高催化剂的光催化效率。
通过N2吸附-解吸等温线和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布曲线对纯CNFs以及TiO2/CNFs膜比表面积和孔径进行表征，图2-9(A)表明了纯CNFs和TiO2/CNFs膜N2吸附-解吸等温线，从图中可以清晰地看出。
所有TiO2/CNFs膜的N2吸附-解吸等温线均是具有H3迟滞回线的典型Ⅳ型等温线，这是介孔材料的典型特征，暗示在TiO2/CNFs膜材料中有介孔存在[131]；然而，纯CNFs表明了一个完全可逆的等温线，不存在回环状曲线，说明纯CNFs中孔隙的缺失。
如图2-9(B)所示，从纯CNFs和TiO2/CNFs膜对应的BJH孔径分布曲线可以看出，纯CNFs上没有孔隙存在或孔隙很小；然而，所有TiO2/CNFs膜上均存在大量孔隙，进一步证明了TiO2/CNFs膜上介孔的存在。
如表2-2所示，纯CNFs比表面积只有9.293m2/g，但是，TC-1、TC-2和TC-3比表面积分别为32.099m2/g、57.648m2/g和61.063m2/g，分别为纯CNFs的3.454倍、6.203倍和6.571倍。
比表面积的增大可能是由于在碳化过程中TBT的分解而产生大量孔隙，进而提高材料的比表面积，更高的比表面积和介孔结构，有利于催化剂对污染物分子的吸附；同时，大的比表面积能够提供更多的反应附着位点和活性位点，有利于提高材料的光催化性能。
通过紫外-可见漫反射吸收光谱可以对光催化剂的光学性质和带隙能进行评价，如图2-10(A)所示，纯TiO2光吸收边缘位于380nm左右，故其仅在紫外光区拥有光催化活性；由于纯CNFs在全光谱区域内均具有较强的光吸收性能。
因此，TiO2与CNFs复合后，TiO2/CNFs膜在紫外光区和可见光区均表现出显著的光吸收强度，光催化剂的带隙能可以通过以下公式进行计算：α=A(hv-Eg)n/2/hv。
其中，α、A、h、v和Eg分别代表光吸收系数、常数、普朗克常量、光频率和带隙能；公式中，n决定了半导体材料的能带隙特性(即n=1时，直接能带隙；n=4时，间接能带隙)。
图2-10(B)是通过转换得到的Kubelka-Munk带隙谱图；对谱图中的曲线做切线，并且切线与X轴的交点即是半导体材料的带隙能，如图2-10(B)所示，纯TiO2带隙能约为3.2eV(对应光吸收边缘为380nm)，与锐钛矿TiO2带隙能相一致。
然而，TiO2/CNFs膜的带隙能可以从纯TiO2的3.2eV显著降低至2.1eV，表明将CNFs与TiO2耦合后可以显著提高可见光的利用率。
为了进一步确定所制备TiO2/CNFs膜的载流子密度，在可见光照射下，通过电流-电压(I-V)曲线进行测定，如图2-11(B)所示，电流随TiO2含量的增加呈现出先增大后减小的趋势，TC-1、TC-2和TC-3最大电流值大约分别为1.57mA、2.43mA和1.17mA。
与TC-2相比，TC-3光电流值显著减小，这可能是由于TiO2含量过多时，阻碍了光生电子通过CNFs的迁移，进而光生电子-空穴对快速重组所致，因此光电流降低，I-V曲线进一步证明了TC-2中可以产生最大的载流子密度，与莫特-肖特基曲线分析结果一致。
电化学阻抗谱图(EIS)是探测电极材料导电性能的有效方法，并被进一步用于分析光生电子-空穴对的分离和转移特性，EIS图中的半圆弧半径(Nyquist曲线，对应复阻抗Z的虚部Z’’和实部Z’)可以反应电极表面上所发生的的反应速率，EISNyquist曲线上半圆弧半径越小，说明材料导电性越好。
所制备样品中电子迁移速率越快，越有利于电子-空穴对的分离，进而提高样品的光催化效率，如图2-11(C)所示，CNFs的EISNyquist曲线图中的半圆弧半径均小于所制备TiO2/CNFs膜，说明CNFs的电荷转移电阻最小。
随着纤维膜中TiO2含量的增加，TiO2/CNFs膜中电子迁移阻力逐渐增大，这可能是由于TiO2固有的半导体性质增大了纤维膜的电子转移阻力，从图中可以清晰看出，TC-1、TC-2和TC-3的Nyquist图中弧半径分别为CNFs的1.5倍、2倍和30倍，表明适量的TiO2与CNFs结合对CNFs的导电性影响很小。
同时CNFs也可作为电子甬道促进TiO2中光生电子的转移，事实说明，TiO2与CNFs共生长后，使得TiO2在CNFs中均匀分散并且紧密接触，降低了界面间的电荷转移电阻，极大的提高了电子转移速率，从而延长光生载流子寿命，提高TiO2/CNFs膜的光催化活性。
,
