尽管氟化物已成为高性能锂/钠离子电池的常用电解质盐、溶剂和添加剂，但氟化物依然存在一些问题。其毒性、腐蚀性和环境问题引发了人们对无氟替代品的兴趣。这篇综述介绍了为什么氟可以作为电解液的基本组分，它带来了哪些危害，解决方法是什么，以及人们如何实现无氟的锂/钠电池。文中提到的一些工作展现了无氟体系具有可以媲美含氟体系的性能，但也可以看到无氟体系的电池依然有很大的进步空间。
【研究背景】
尽管锂/钠离子电池的正负极材料有多样性的选择，但电解液基本都是相似的——由LiPF6/NaPF6作为电解质盐，有机碳酸酯（如EC）作为溶剂。在高性能电解液体系中，氟的存在似乎是不可避免的，它不仅作为氟化阴离子的一部分，而且可以作为改善功能的共溶剂和电解液添加剂，以及电极材料的粘合剂（如PVDF）。在电池中使用如此高的氟含量会引发一系列的问题，尤其是从电池的生产到寿命结束，这些问题与电池的环境和职业安全有关。这自然刺激了从安全和环保角度对无氟电池的研究。在这篇综述中，介绍了无氟电解液的发展现状，并对在商业化锂/钠电池中使用无氟电解液的前景提供了客观的评价。
【内容详情】
1. 氟的概况
在锂离子电池和钠离子电池中，通常都使用含有高氟化反离子的电解质盐，LiPF6就是一个典型的例子，其中，氟的吸电子作用有助于分配负电荷，从而降低盐的晶格能，提高离子解离，促进盐在有机溶剂中的溶解。更重要的是六氟磷酸阴离子在钝化中的作用：1）SEI的形成，在SEI层内，LiF/NaF、氟磷酸盐和氟化有机物等SEI组分，均来自氟化阴离子以及氟化溶剂和电解液添加剂的分解。2）对铝的钝的能力，防止正极集流体在高电位下的腐蚀。此外，使用高氟化溶剂也可能使电解液不可燃性提高，尤其是在锂金属电池中，氟化溶剂有利于形成高度氟化、富含LiF的SEI。当1-氟乙烯碳酸酯(FEC)取代EC作为碳酸二甲酯(DMC)在电解液中的共溶剂时，锂金属可以进行高倍率的沉积/溶解，实现更高的稳定性，和更长的寿命（图1）。
图1 使用1 M LiPF6 in FEC/DMC和EC/DMC的Li||NMC622电池的性能。
含氟溶剂同样也对正极侧有影响，例如在SiO||NMC622电池中使TFEP， FEMC和HFE，以及在石墨||Li1.2Mn0.56Co0.08Ni0.16O2中使用FEC、1,2-二氟碳酸乙酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚都有利于增强电池的长循环性能和稳定的CEI。在钠电体系中，含氟的电解液发挥了相似的作用。
图2 在SiO||NMC622电池中使用LiFSI和氟化溶剂电解液的效果示意图。
可以发现，FEC在这些文献中频频出现，FEC特别适合在以锂、钠、硅等为负极的电池中使用，因为这些材料都面临着巨大的体积膨胀，FEC通过脱氟和快速的界面还原形成了富含LiF、Li2O和含氟有机物的SEI。碳酸乙烯(VC)添加剂相比，FEC在Li金属上形成的SEI层含有结构LiF纳米晶体，可以提高Li 导电性，使电池适合于高功率应用。
除了FEC，还有其他几种氟化电解液添加剂对电池循环有积极的影响。如二氟化锂(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、二氟和三氟醋酸酐以及氟磷酸盐，这些含氟添加剂均可以通过稳定SEI实现Li金属的稳定沉积。
2. 氟存在的问题
尽管氟化物在电池中显示出了多种优势，但一些问题仍不能忽略，FEC可能是最能说明这一点的。比如FEC在石墨负极上无法形成像锂金属上一样良好的SEI膜，在使用如LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)高压正极材料时，高浓度FEC会导致循环性能变差。而在一些使用硬碳负极的钠电池体系中，无氟有机碳酸酯电解液中反而能形成更好、高传导性的SEI。同时FEC具有一定的不稳定性，在循环中也会被不断消耗、降解，甚至在高温下，FEC也会失去作用（图3、4），FEC降解后会产生一些具有毒性和腐蚀性且的杂质组分。
含氟电解液成分在回收废旧电池时也是一个令人担忧的问题，因为它们可能在处理和处理过程中造成重大的安全和环境危害，释放有毒的HF和PF5。因此，设计不含氟成分的电解液将是创造更有利于回收利用的电池的重要一步。
图3 FEC与LiPF6结合降解所引起的级联反应。
图4 在室温(左)和55 ℃(右)下，含和不含10% FEC的LP57电解液的Li||NMC111电池的循环性能。
3. 氟的替代品
为开发无氟电解液体系，开发非氟化阴离子来取代PF6−成为一项重要的工作。这种无氟阴离子需要满足多种需求，最重要的是离子电导率。电解质盐在非水溶剂中的溶解包括两个步骤:(i)阳离子(Li 或Na )从阴离子解离，(ii)阳离子和溶剂分子之间形成配位结构。阴离子的性质对第一步有很大的影响，因此研究的重点是设计带有弱配位阴离子的盐。在离子电导率上，许多这些非氟盐已可与LiPF6/NaPF6 -碳酸盐体系的电解液竞争（这意味着离子电导率在1 - 20 mS cm−1范围内）。一些无氟阴离子，如高氯酸盐(ClO4−)、双(草酸盐)硼酸盐(称为BOB)、三(草酸盐)磷酸盐、四氰硼酸盐和二氰三氮唑盐已被开发。这些无氟盐的主要挑战是它们在高电位下钝化铝集流体的能力较差。事实上，LiPF6传统上被用于锂离子电池的一个原因是它能够钝化铝，这主要归功于它的氟原子。
常用的无氟添加剂有碳酸亚乙烯酯(VC)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TMSP)。LiBOB和LiNO3也可作为无氟添加剂在低浓度下使用。如果不考虑形成稳定的SEI，更多的添加剂可被纳入选择。
4. 无氟体系锂电池的进展
4.1 高氯酸锂（LiClO4）
LiClO4的优势是它的低成本、高溶解度和碳酸基溶剂中的高离子电导率(9 mS cm−1 in EC/DMC，20℃)以及可接受的负极稳定性(4.5 V vs Li / Li)。然而，阻碍其在锂离子电池中使用的主要缺点是安全问题。由于氯的高氧化状态(VII)，高氯酸盐是强氧化剂，容易与有机物质发生剧烈反应。在2010年，Marom等人重新考虑了氯化锂作为电解质盐的使用。结果表明，与LiPF6相比，其电化学性能较差，热反应更放热。因此，这种盐不被考虑用于商业锂离子电池。
4.2 磷酸盐
图5 无氟锂盐的化学结构。
一些研究将三磷酸锂（LiTOP，图5-1）用作LiPF6和LiBOB的代替物。这种盐可以很容易地解离，使其在碳酸基溶剂中具有很高的溶解性和高离子电导率。它的热稳定性可以达到150-190 ℃。此外，这种盐对负极分解具有非常高的稳定性(~ 5 V vs. Li /Li)；然而，它还没有在正极材料或全电池中进行测试。
螯合磷酸盐的另一个例子是锂三[1,2-苯二醇(2-)-O,O ']磷酸盐(LiTBP，图5-2)该盐的溶解度和电导率在EC和THF二元混合物中最高，分别为0.5 M和3.89 mS cm−1。而然LiTBP溶液具有高粘度，氧化稳定性为3.7 V（相对Li /Li），这限制了它在高电压的正极上应用。这种盐需要在引入F元素之后才能获得更好的性能（图6）。
图6 0.5 M LTBP, 3-FLTBP(锂三[3-氟-1,2-苯并二氧化(2-)-O,O ']磷酸盐)和LiPF6在Li||V2O5电池中的放电特性。
4.3 杂环阴离子和氰基阴离子
图7 (a) 使用LiDCTA、AS(己二腈:环丁砜)和ASE(二乙腈:环丁砜:EC)电解液的Li||LFP电池的库仑效率(CE)和放电容量。和(b) 使用LiDCTA ASE电解液的Li||LFP电池在不同倍率下的比容量。
这类盐具有广泛的电荷离域，允许盐在典型的锂离子电池溶剂中解离，因此提供高溶解度和离子导电性。如锂4,5-二氰基-1,2,3-三唑酸盐(LiDCTA，也被称为LiTADC图5-3)。这种盐具有高达300 °C的热稳定性。关于其电化学性能，与其他氟化盐(如LiPF6或LiTFSI)相比，该盐在PC中的负极稳定性较差。有报道指出，增加阴离子上的-CC≡N取代，可以降低锂离子亲和度，从而增加离解能力。同时，氧化稳定性也得到提高，使其成为在锂离子电池中应用的更好的候选者。
4.4 硼基阴离子
图8 BOB阴离子的分解机理。
在所介绍的无氟电解液盐中，研究最多和最有前途的是双(草酸二)硼酸锂(LiBOB，图5-4)，它是由四甲醇硼酸锂和二(三甲基硅基)草酸酯混合合成的。负离子的吸电子羰基有助于电荷的离域和促进盐的离解。因此，可以在有机溶剂中获得高溶解度和离子电导率。1 M LiBOB in DME电解液在25 ℃下具有14.9 mS cm−1的离子电导率。在加入γ-丁内酯(γ-BL)等环酯后可使其溶解度提高至2.3 mol kg−1。LiBOB具有更高的热稳定性，最高可达302 ℃。与LiPF6相比，LiBOB的另一个优势是在PC溶剂中，它可以在石墨上形成有效的SEI，形成的SEI是一层富氧层，含氧组分来自于LiBOB的还原，还有一些化合物来自阴离子分解后形成的正硼酸盐。些化合物在SEI上保护石墨免受溶剂共插以及在高温下的化学侵蚀(图8)。总的来说，LiBOB基电解液在石墨负极上表现出了良好的电化学性能，可与目前最先进的LiPF6基电解液媲美。尽管，LiBOB会带来较高的电池电阻，但高温稳定性使其在高温下有超越LiPF6的优势。目前对于LiBOB的研究主要集中于其与石墨负极的相互作用上，当然也有一些LiBOB与正极材料和其他负极材料的研究出现。比如有研究指出：在富Co的正极材料中使用LiBOB电解液的电性能较差（图9）。LiBOB可以在硅和锂金属上可形成稳定的SEI，实现了高的容量保持率（图10、11）。除LiBOB外，研究们进一步开发了一些新的正硼酸盐阴离子，锂(丙二酸钠)硼酸盐(LiMOB图5-6)。
图9 LiBOB基电解液在60 ℃下半电池中的稳定性，使用不同的正极材料：尖晶石LixMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNi⅓Mn⅓Co⅓O2和LiNi0.85Co0.10Al0.05O2。
图10 NMC111||硅/石墨电池的电化学性能，在C/10，室温下循环。使用不同的电解液(a) 放电容量，(b) 库仑效率，和(c) 放电期间的中值电阻。
另一种硼酸盐是四氰硼酸锂(LiB(CN)4，图5-7)。由于具有良好的氧化稳定性和与锂离子的弱配位这种盐存在溶解性差的问题。
图11具有LP40（上）和基于LiBOB（下）的电解液的Li||LiFePO4电池在各种倍率（从0.2C到6C）下的循环性能。
4.5 其他盐
另外，如4,4'-(二甲基铵)双(丁烷-1-磺酸盐) (LiMM4411，图5-8）、双（2,3-氧吡嗪）硼酸盐阴离子（LiPOB，图5-9）和双[1,2-苯二醇(2-)-O,O']硼酸盐(Li[Bcat2]，图5-10)也被提出，但还没有在经过测试。最后，还有一些盐被开发用于固态的聚合物电解质中，比如三氰基甲基化锂（LiTCM，图5-11），可与PEO混合使用。
5. 无氟体系钠电池的进展
除了在锂电池中提到的原因外，开发无氟的钠电池还有一个重要的因素是钠电体系往往应用于大规模储能，所以对价格的敏感度更高。高氯酸钠(NaClO4)一直被认为是钠电池电解液的“标准盐”，它似乎比后来开发的LiPF6更适用于钠离子电池。但其强氧化性使其商业化一直存在争议。作为一种被广泛研究和使用的盐，文中不再做介绍。
5.1 硼基阴离子
图12 NaBOB在NMP、TMP和两种溶剂中在涂碳铝上的CV (a)还原和(b)氧化。(c) TEP:NaBOB电解液在普鲁士白||硬碳全电池中的长期循环性能。
图13 NaBOB、NaBSB和NaBPh4盐的结构。
硼基盐广泛应用于钠离子电池中，迄今为止最常见的是NaBF4，由于其溶解度较低，通常被视为NaPF6的廉价替代品。几种无氟硼酸盐离子已在电池中得到应用，其中一些具有相当好的性能。这些候选盐包括：双（草酸根）硼酸钠（NaBOB），钠双（水杨酸）硼酸盐（NaBSB）和四苯基硼酸钠(NaBPh4)。（图13）。
NaBOB具有> 300 ℃的热稳定性。在一些常见溶剂中溶解度极低，但在NM、TMP和TEP等溶剂中的溶解度往往比碳酸盐或醚类高得多。在NMP中饱和浓度为0.66 M，NaBOB的离子电导率最高(8.83 mS cm−1)。NaBOB具有强烈地钝化效果，这是双刃剑，能形成稳定的SEI也可能造成高电阻。迄今为止，有关NaBOB在电池中的应用的文献还比较有限，但有研究表明，使用硬质碳负极时，NaBOB可以提供良好的初始库仑效率(高达82%，图12)。
图14 (a) Na0.95Cr0.95Ti0.05O2正极与Na的循环性能。使用0.25 mol kg-1 NaBSB in GBL电解液。(b) CV测试。
其他类似于NaBOB的盐，如NaBSB，研究的文献较少，在不同溶剂中的溶解度也没有很好地研究（图14）。以及四苯基硼酸钠(NaBPh4)，它具有很好的抗还原性，使Na金属可以稳定的沉积/溶解（图15）。NaBPh4易溶于醚，在DME中浓度达到0.5 M时，具有6 mS cm-1的最大离子电导率。但其氧化稳定性低（3.4 V vs. Na /Na），因此与正极匹配成为问题。
图15 NaBPh4电解液的（a）钠沉积/溶解性能，（b）离子电导率，（c）氧化稳定性。
5.2 过氰基取代阴离子
图16 2,4,5-三氨基咪唑钠 (NaTIM)、2,3,4,5-四氰基吡咯酸钠(NaTCP)和戊氰基丙烯钠(NaPCPI)过氰基取代盐的结构。
过氰基取代的钠盐，例如NaTIM、NaPCPI和NaTCP（图16）是非常有前途的盐。他们具有高溶解度，高于500 ℃的热稳定性，强大的氧化稳定性（>4 V vs. Na /Na）和令人印象深刻的离子电导率——NaTIM和NaTCP在EC:DMC中，0.75 mol kg-1时分别达到16.53和13.53 mS cm-1。
【总结与展望】
在过去的几十年里，大多数锂/钠离子电池的电解液开发、理解和改进都是用含LiPF6/NaPF6的氟化电解液完成的。在很大程度上，这解释了为什么这类电解液是整体上表现最好的，而且仍然是最先进的电解液。相比之下，对无氟替代品的研究仍处于起步阶段。由于氟会大程度上影响SEI和CEI组分，因此取代氟的关键是找到新的、创新的方法来实现稳定的钝化层。尽管有一些令人兴奋的无氟电解液被开发，它们地出现说明氟的存在不是必要的，但LiPF6/NaPF6依然会长期作为主流的电解液盐，因为文中提到的许多无氟体系尚未做好商业化的准备。因此未来的工作不应只关注于溶解度、电导率甚至电化学稳定性窗口，而是实用化。
Guiomar Hernández, Ronnie Mogensen, Reza Younesi,. Jonas Mindemark, Fluorine-free electrolytes for lithium and sodium batteries, Batteries & Supercaps, 2022, DOI:10.1002/batt.202100373
,
