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浙江宽温差催化剂在线热解析
青岛科技大学王磊、刘晓斌课题组AFM：具有1D/3D多级结构的三相异质结作为碱性海水中的高效三功能电催化剂
【文章信息】
具有1D/3D多级结构的三相异质结作为碱性海水中的高效三功能电催化剂
第一作者：于青平
通讯作者：王磊*，刘晓斌*
单位：青岛科技大学
【研究背景】
面对日益严重的能源和环境问题，开发清洁和可持续的电化学储能和转换技术迫在眉睫。众所周知，肼氧化反应（HzOR），析氢反应（HER），和氧还原反应（ORR）是直接肼燃料电池（DHzFC）和全肼分解（OHzS）的核心反应。迄今为止，贵金属铂是这三种电催化反应的最佳催化剂，但是，贵金属铂具有成本高且稀缺的缺点。在过去十年中，研究人员将目光放在成本低和导电性良好的过渡金属磷化物（TMPs）上。在未来，TMPs有可能成为贵金属铂的有效替代品。然而，传统的TMPs催化剂仍然面临着活性位点单一和暴露不足的问题。构建异质结构，是提高TMPs内在活性的有效策略。设计多级结构（如1D/2D、1D/3D）可以增加活性位点的暴露，有效避免材料聚集或堆积，并大大提高TMPs的催化性能。但是，目前仍缺少将多相异质结构和多级结构集成到TMPs中的有效策略。
青岛科技大学王磊、刘晓斌团队以MIL-FeNi（一种金属-有机框架材料）作为前驱体，成功设计并合成了由N，P共掺杂碳包覆FeP/FeNi2P的1D/3D多级结构三功能电催化剂（FeNiP/NPHC）。得益于三相异质界面处FeP、FeNi2P和N、P共掺杂碳之间的强耦合效应，以及独特的1D/3D多级结构，所制备的FeNiP NPHC在碱性海水中表现出优异的ORR（E1/2=0.83 V）、HzOR（E100=7 mV）和HER（E100=-180 mV）性能。此外，自组装DHzFC成功地为OHzS提供动力，验证了FeNiP-NPHC作为可持续能量存储和转换系统的三功能材料的巨大应用潜力。本研究为合理设计结构合理、成本低廉、性能优越的三功能催化剂提供了新的视角。
【文章简介】
近日，来自青岛科技大学王磊、刘晓斌课题组，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Constructing Three-Phase Heterojunction with 1D/3D Hierarchical Structure as Efficient Trifunctional Electrocatalyst in Alkaline Seawater”的研究文章。该文章成功设计并合成了一种具有三相异质结构的1D/3D三功能电催化剂（FeNiP-NPHC）。该结构可同时实现HzOR、ORR和HER的高效电催化。
【本文要点】
要点一：具有1D/3D多级结构的三相异质FeNiP-NPHC催化剂的制备
该工作以MIL-FeNi为自牺牲模板，通过进一步的热解以及后续磷化过程，成功得到具有1D/3D多级结构的FeNiP-NPHC。从FeNiP-NPHC的高分辨率TEM图可以清晰地看到FeNiP-NPHC具有三相异质界面。多级碳包覆可以避免材料内部的FeP和FeNi2P受到海水电解质的腐蚀。特殊的1D/3D多级结构可以最大程度暴露活性位点，并且有效避免材料聚集。
图1：FeNiP-NPHC形成过程以及形貌结构表征图。
要点二：优异的HzOR及HER催化性能
FeNiP-NPHC在碱性海水条件下表现出非常优异的HzOR活性，仅需要-7.0 mV的超低工作电位即可实现100 mA cm–2的高电流密度，优于商业Pt/C催化剂。具有多个活性位点的FeNiP-NPHC在1.0 M KOH海水系统中也具有优异的HER的电催化性能，仅需-180 mV的低工作电位就能提供-100 mA cm–2的电流密度，与商业Pt/C催化剂的性能相当。
图2：（a-c）HzOR和（d-f）HER电化学性能图。
要点三：水合肼辅助电解海水节能制氢
受益于优异的HzOR与HER性质，将FeNiP-NPHC同时作为阳极和阴极构建了OHzS两电极体系，FeNiP-NPHC||FeNiP-NPHC电极的OHzS催化活性优于Pt/C||Pt/C。FeNiP-NPHC仅需3.23 kWh即可产生1 m3 H2，所需电量远远低于最近报道的全解水催化剂。更重要的是，FeNiP-NPHC在连续电解150小时后显示出长期耐久性。此外，使用水合肼污水和海水作为电解液可进一步降低制氢成本。
图3：电解海水耦合水合肼制氢性能图。
要点四：优异的ORR催化性能及自供电体系的构建
FeNiP-NPHC特有的1D/3D多级结构，加速了O2在催化剂独特表面上的扩散。FeNiP-NPHC在0.1 M KOH海水中也显示出优异的ORR催化性能，起始电位（0.96 V）和半波电位（0.83 V），与商业Pt/C催化剂相当。此外，三相异质界面之间的强电子相互作用能够加快反应速率。考虑到FeNiP-NPHC对HzOR和ORR的高活性，因此使用FeNiP-NPHC作为阳极和阴极组装了DHzFC。基于FeNiP-NPHC的DHzFC显示出0.98 V的开路电压，在室温下具有31 mW cm–2的峰值功率密度。为了进一步验证FeNiP-NPHC的潜在应用，将DHzFC与OHzS系统集成，在海水体系中实现自供电制氢。在此基础上，还可通过向该系统供应“无成本”海水和工业肼污水，实现高效节能制氢耦合水合肼污水降解。
图4：（a-d）ORR电化学性质图,（e）DHzFC性能图，(f, g）自供电体系示意图。
要点五：三相异质界面的调节机制
通过DFT理论计算表征了FeP/FeNi2P-NP/C的本征催化行为。Bader电荷分析表明三相异质界面可以使FeP/FeNi2P-NP/C更容易捕获电子。从差分电荷密度图可以看出，电子在Fe和Ni原子区域中累积，而在碳层边缘周围耗尽，表明FeP/FeNi2P簇与C层之间具有强电荷相互作用。ELF分析表明，电子在FeP/FeNi2P簇和碳层的边界处强烈离域，促进了电荷在FeP/FeNi2P与碳层之间转移。
FeP/FeNi2P-NP/C在费米能级的DOS显著增加，这意味着FeP/FeNi2P-NP/C具有更好的导电性和电荷转移动力学。FeP/FeNi2P-NP/C的d带中心位于FeP和FeNi2P之间，从而优化了其对反应中间体的吸附。为了深入了解FeNiP-NP/C对HzOR/HER/ORR的优异活性的来源，通过DFT计算分析了催化剂对HzOR/HER/ORR中间体的吸附能垒。上述结果表明，构建三相异质界面，可以调节催化剂的电子结构，优化催化剂对反应中间体的吸附，从而提高电催化性能。
图5：密度泛函理论计算。
结论
总之，我们合成了在泡沫镍上原位生长的N，P共掺杂碳包覆的FeP/FeNi2P电催化剂（FeNiP/NPHC）。得益于强耦合三相异质结界面和1D/3D多级结构的协同效应，FeNiP-NPHC在碱性海水系统中表现出优异的HzOR、HER和ORR性能。重要的是，DFT计算表明，构建三相异质结界面可以有效地调节d带中心和电子结构，有助于平衡和优化三功能电催化性能。令人印象深刻的是，自组装直接肼燃料电池成功的为碱性海水介质中的全肼分解提供动力，证明了FeNiP-NPHC作为环保储能和转换系统的多功能材料的应用潜力。
【文章链接】
Constructing Three-Phase Heterojunction with 1D/3D Hierarchical Structure as Efficient Trifunctional Electrocatalyst in Alkaline Seawater
http://doi.org/10.1002/adfm.202205767
【通讯作者简介】
王磊，教授。山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，同年来青岛科技大学工作至今。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物等方面做了大量的工作，近年来关注于无机微纳米材料的合成方法及其在在能源储存与转换方面的应用。
已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., Nano Lett, Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文三百余篇，其中通讯作者影响因子大于10.0的论文八十余篇，主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。
刘晓斌，特聘副教授。主要研究方向为MOFs衍生材料的合成及其在电化学能源存储与转化中的应用。以第一作者或通讯作者在Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., Sci. China. Mater., Chinese J. Catal., J. Mater. Chem. A 等国内外重要学术期刊上发表SCI论文20余篇，主持博士后项目三项。
【第一作者介绍】
于青平，青岛科技大学2020级硕士研究生。研究方向集中于新能源材料合成及电催化性能研究，主要涉及海洋资源化绿色制氢。目前以第一作者在Advanced Functional Materials、Science China Materials发表论文2篇。
