20世纪70年代,德国植物学家威廉·巴特洛特注意到,看起来粗糙的叶子往往很洁净,尤其是荷叶,其表面不但不黏附灰尘,而且也不吸附水。
于是巴特洛特提出了荷叶的自清洁特性主要是由于其表面具有微结构的绒毛和具有低表面能的蜡质颗粒造成的。这是因为水可以在微纳米级的蜡质颗粒上形成球形水滴,吸附荷叶表面的灰尘,从叶片上滚落,从而清洁荷叶表面。
荷叶效应的提出揭开了超疏水材料的研究序幕。文献报道显示,材料表面的超疏水效应是由材料的表面几何结构和化学成分共同决定的。
即具备超疏水现象的两个必须要素为具有高粗糙度的微/纳结构和具备低表面能的表面。目前,超疏水材料已应用于防水、防油的服装、建筑以及海洋污染处理等诸多产品。随着研究的深入,超疏水膜材料、涂料、漆料等产品发展迅速,以二氧化硅、二氧化钛等无机纳米粒子来构造微/纳超疏水结构屡见不鲜。
在可持续发展战略稳步推进的今天,人类环保意识不断加强,人们对价格低廉、绿色、环保、可再生资源的关注度大大提高。
纤维素作为天然可再生高分子材料,大量存在于树木、棉、麻以及部分海洋生物中。纤维素资源高值化利用是一个十分有意义的科研课题。
近年来,科研人员对纤维素、木质素等木材组分的组成及应用进行了研究并取得了显著成果,纤维素基超疏水材料的研究也逐渐走进人们的视野。
东北林业大学，李晓望等综述了超疏水材料的发展历程和特点,以及纤维素的超疏水化改性方法,并展望了纤维素基超疏水材料的未来发展方向,旨在为纤维素基超疏水材料的制备和应用提供借鉴。
1 超疏水材料的发展历程及特点
超疏水材料就是材料表面不受水的侵蚀,无论水滴以怎样的形式落在材料表面,都可以自由地滚落,水滴在滚动过程中,可以将材料表面的灰尘黏附在水滴表面,进而将灰尘带离材料表面,达到清洁作用。
对超疏水这类特殊润湿性材料的研究可以追溯到200多年前,此项科学研究的开拓者是Young Thomas,他在1805年提出了液体接触角的概念,并建立了Young’s方程,从而定义了物体表面润湿性。
根据水接触角(θ),润湿行为可分为4种类型:超亲水(0°<θ<10°)、亲水(10°<θ<90°)、疏水(90°<θ<150°)和超疏水(150°<θ<180°)。
由于材料的表面有一定的粗糙度,所以Wenzel和Cassie等对Young’s方程进行了修正,Wenzel认为粗糙结构对材料的表面浸润性是有增强作用的,即当θ<90°时,粗糙表面的接触角会随着固体表面粗糙度的增加而降低,表面变得更加亲液;反之,当θ>90°时,粗糙表面的接触角会随着固体表面粗糙度的增加而升高,表面变得更加疏液。
Cassie等提出在液滴与不平坦表面接触时,会在“凹槽”中存有空气,而且空气部分在接触面所占比例越大,材料表面的疏水性能就会越强。液滴在物体表面的接触角模型如图1所示。
超疏水材料的自清洁、滚动各向异性及高黏附性会给人们的日常生活及工农业生产带来极大的便利和附加值。
将这种特殊浸润性的材料涂附在船体、燃料储罐上,可起到防污、防腐的作用;在石油输送过程中,管道壁的超疏液性可防止石油黏附,减少运输损失和避免管道堵塞;用于水下核潜艇表面上,可以减少水的阻力,提高航行速度;涂有超疏水制品的纺织品或皮革,是一种很好的防水、防污材料。除此之外,超疏水材料在建筑、车辆的防污等方面的应用也有很好的效果,这对实现免清洁、自清洗智能化具有重要的意义。
2 纤维素及其超疏水化改性
纤维素是地球上最丰富的天然、可生物降解和可再生的高分子材料之一。纤维素是芦苇、禾本科植物和木本植物细胞壁的重要组成部分。
当前以纤维素为原料已经合成了许多不同类型的再生纤维素材料(纤维膜和凝胶等复合材料)以及各种纤维素衍生物(纤维素酯、纤维素醚及纤维素接枝共聚物等),这些形式多样的纤维素材料在人们的生活和现代工业中具有广泛的应用。
纤维素是一种由β-D-葡萄糖基构成的线型高分子化合物。纤维素分子中的β-D-葡萄糖基之间按照纤维素二糖连接方式连接。每一个β-D-葡萄糖单元都有2个仲羟基(C2—OH,C4—OH)和一个伯羟基(C6—OH)的活泼羟基。
天然状态下,木材的纤维素分子链长度约为5 000 nm,相应的约含有10 000个葡萄糖基;棉花纤维素的聚合度高于木材,大约有15 000个葡萄糖基。
而芦苇、小麦秆等草类纤维素的平均聚合度则稍低。纤维素长链表面的大量活泼羟基是纤维素润胀与溶解、纤维吸湿与解吸的结构基础,基于纤维素结构的化学改性为纤维素应用提供了更多的可能性,这使其成为制备超疏水材料的优良选择。
近年来,纤维素改性制备超疏水材料的方法已经有了大量的研究。
一方面,以书写纸、滤纸、棉、麻等纤维制品为基底进行超疏水改性,方法有物理上的激光刻蚀和模板法,化学上的化学沉积、化学刻蚀和水热法等。
另一方面,以纤维素为基础的改性,如纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶等,方法集中在接枝聚合法、等离子体法和溶胶-凝胶法等。
从疏水性原理来看,上述方法可分为两类:一是通过改变粗糙度来获得疏水性;二是通过化学修饰降低表面能,形成疏水表面。一般受超疏水基材形貌和材料的影响,各种超疏水制备技术并不具备普适性。
近年来,基于上述传统制备方法,研究人员为了获得低成本、制备简单、可大规模使用的耐高温、耐腐蚀的超疏水表面,在选材与技术方面已经做了很多改进。棉、麻是优质的纤维素来源,具有良好的生物降解性、柔软度,对此类纤维进行改性研究从而提高其附加值和改善其性能已成为人们研究的一个大方向。
尤其是纸类、棉麻类制品的多孔性,使超疏水改性后的产品在油水分离方面有很高的应用价值。纤维素含有的羟基官能团为化学改性提供了良好的反应条件,以此为基础对纤维素进行改性,不仅反应活性可控,而且性能优良。
3 纤维素的超疏水改性方法
3.1 水热法
水热法是一种常见的获得微/纳粗糙结构的方法,在水热条件下,水可以作为一种化学组分起作用并参与反应。无机纳米粒子或有机纳米粒子常常用来构建不同类型的超疏水涂层表面微结构。
例如,将SiO2、TiO2和ZnO纳米粒子固定在材料表面,以达到一定的表面粗糙度。Huang等受荷叶表面几何结构及其自清洁特性的启发,通过一锅水热反应在棉织物表面成功地生长了TiO2纳米粒子,获得了TiO2@织物复合材料。
通过全氟癸基三乙氧基硅烷改性,进一步构建了一种坚固的超疏水性TiO2@织物(图2)。
由图2可见,TiO2颗粒在纤维表面均匀分布,镀层密度高。TiO2@织物表现出接触角为160°、滑动角度低于10°的超疏水性。
所制备的TiO2@织物具有良好的抗紫外线性能和稳定性,经反复磨损,其接触角没有明显降低。此外,由于其超高的润湿性反差(超疏水性/超亲油性),TiO2@织物表现出高效的油水分离效果,可用酒精和水彻底清洗被油水污染的织物。
虽然清除不同污染物上的油污后,其水接触角略有不同,但超疏水/超亲油的TiO2@织物经几个洗涤周期仍然可以保留较高的油水分离效率。
这种工艺以其简便的特点,在设计具有良好的抗紫外线、有效的自清洁、高效的油水分离等多功能织物上得到了广泛的应用。
Yue等将水热反应与表面疏水改性相结合,在开放的油水两相体系中制备了具有可控形貌和稳定超疏水性能的纤维素基膜。
在水相中,利用可控的晶体生长形成纤维素纤维的粗糙表面;在油相中,通过疏水改性在纤维素纤维表面沉积了一层自组装硬脂酸层,从而形成了超疏水表面。
通过硬脂酸改性获得的超疏水表面,水接触角达到了(154±1.8)°,油水混合物也成功分离,效率在95.0%以上。
3.2 化学沉积法
化学沉积是一种化学还原过程,通过合适的还原剂将离子还原并沉积在基体表面。与电化学沉积不同,化学沉积不需要整流器或阳极。
朱兆栋等采用化学沉积法以甲基三甲氧基硅烷为改性剂对纤维素微/纳颗粒进行了烷基化改性,并利用喷涂法将改性后的纤维素颗粒喷涂到定性滤纸上,所得材料在空气中水接触角可达到160°以上。
此外,使用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)对纤维素颗粒进行改性,同样将其喷涂到定性滤纸上,其疏水效果与前者的超疏水性能相近。
虽然二者实验结果相近,且实验方法均很简单,但在当前绿色发展的环境下,无氟改性剂(三氯十八烷基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷等)相比全氟低表面能改性剂(十七氟癸基三乙氧基硅烷、PFOTES等)会有更多的市场应用。
Dizge等采用原位溶胶-凝胶法,在纤维表面生长出硅壳纳米颗粒(SiNPs),并通过化学气相沉积法在纤维膜上沉积氟烷基硅烷来降低膜的表面能,从而制备了一种超双疏纤维素纳米纤维膜,水、乙醇、表面活性剂以及矿物油在表面的润湿性实验证明了其超双疏特性。
通过直接接触式膜蒸馏实验,将制备的纳米纤维膜与工业级标准聚偏氟乙烯膜和聚四氟乙烯膜的性能进行了比较。结果发现:与商业膜相比,超双疏纤维素纳米纤维膜表现出更高的水汽通量,并且对低表面张力液体具有更好的润湿性。
与商业膜不同的是,超双疏纤维素纳米纤维膜对水、乙醇和矿物油的接触角要更高。在高达0.4 mmol的十二烷基硫酸钠混合培养液中,改性的电纺丝纳米纤维膜表现出了优异的滤盐效果。
他们的系列实验表明,制备的超双疏纤维素纳米纤维膜对低表面张力液体具有良好的润湿性能,在低表面张力废水(如舱底水、微咸油、天然气田采出水、页岩气采出水等)的脱盐具有广阔的应用前景。
3.3 原子转移自由基聚合
原子转移自由基聚合(ATRP)是高分子化学的重要技术,也是实现分子设计、接枝、嵌段、超支化的重要合成手段,其适用范围广、聚合条件温和,是一种比较有发展前途的聚合合成方法。
孙长安以苎麻纤维为原料,利用ATRP在苎麻纤维表面接枝了甲基丙烯酸甲酯,而甲基丙烯酸甲酯是一种良好的疏水性聚合物,接枝产物通过傅里叶变换红外光谱、X射线衍射和光学接触角等手段表征,结果表明:表面接枝成功,接枝产物具备了超疏水性能所需的基本条件,同时接触角的表征结果显示,未改性苎麻纤维的接触角为75.9°,接枝了聚合物后其表面润湿性达到了疏水性,并且随着接枝率的提高接触角逐渐达到了114.4°。
Yu等以水稻秸秆(RS)为原料,采用表面引发的ATRP制备了超疏水十八酰基键合聚苯乙烯接枝水稻秸秆(C18-PS-g-RS)和胺化聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)接枝水稻秸秆(RS-g-APSAN)。C18-PS-g-RS具有水接触角为154°的超疏水性和油水混合物98%的分离效率。
RS-g-APSAN对Pb2 、Cu2 、Zn2 、Ni2 表现出较高的吸附能力,吸附量分别为662.9、248.8、110.1、94.9 mg/g。RS复合材料优异的综合性能使其成为连续净化含油废水的理想材料。
所获得的生物质吸附剂在分离油/水和去除重金属离子方面具有巨大的潜力。Wang等利用ATRP制备了pH值和光双响应诱导表面润湿性从疏水性到亲水性转变的吸附材料,表征结果表明:在pH值7.0或可见光照射(λ>500 nm)条件下,改性纤维素(CE)泡沫是疏水性的,可以吸附各种油脂和有机溶剂。
CE基泡沫的润湿性可以在pH值3.0或紫外线照射(λ=365 nm)条件下,将疏水性转变为亲水性和水下疏油性,释放出油和有机溶剂。
改性CE基泡沫的吸附和解吸过程可以由外界刺激所改变,经过多次可逆循环,改性CE基泡沫并没有随着表面润湿性的变化而遭到破坏,仍然保持了原有的性能。
表面润湿性可切换的CE基泡沫材料是一种新型的响应型吸附材料,在采油处理、环境保护方面有潜在的应用,例如应用于污水处理和石油泄漏的油水分离,这种响应性材料将为制备有前景的新型溢油材料提供一种新方法。
3.4 溶胶-凝胶法
3.4.1 纤维素/SiO2超疏水材料
溶胶-凝胶法是将有机溶液中的金属醇化物在室温或近室温下加水分解、缩合,然后再聚合形成凝胶的方法。
近年来利用溶胶-凝胶法制备的无机纳米粒子在超疏水材料的制备中发展迅速。Huang等利用溶胶-凝胶法制备了纳米二氧化硅,并与纤维素纳米晶一同构建了一种新的项链状纳米结构。
由于其独特的尺寸和高强度,纤维素纳米晶体/SiO2以“种草”的方式部分插入黏合剂中(图3(a)),而不是水平放置(图3(b))。
这种取向可以确保纤维素纳米晶体/SiO2不会轻易移动,并且大量的SiO2颗粒在涂层中提供了足够的表面粗糙度,从而保持超疏水性;该涂层中纤维素纳米晶体/SiO2通过部分安装在胶黏剂中,在基材表面形成牢固的草状微结构,具有超高的机械稳定性。
将改性的纤维素纳米晶体/SiO2涂在木材、玻璃滑块、纺织品和滤纸基板表面时,水滴在表面均形成球形液滴,且各表面的水接触角均大于159°。
当水滴连续滴在倾斜的各种基片表面时,均形成球型液滴并从涂层上反弹,这种现象证实了涂层具有良好的疏水性。所得涂层在强酸、强碱的条件下具有超高的机械稳定性,并且在100 g负载下可以抵抗240粒砂纸50次循环的磨损。
在手指擦拭、刀痕划伤、水滴冲刷、紫外线辐射条件下都能很好地发挥作用,并具有自清洁和油水分离能力。
户岐飞以苎麻纤维为原料,以十八烷基三氯硅烷为改性剂,在催化剂的作用下,对SiO2进行疏水改性,并将改性后的SiO2附着到纤维表面,长疏水链成功接枝到纤维表面,最终得到疏水亲油的苎麻纤维。
通过在不同环境因素(温度、盐度、酸碱度等)下对油的吸附能力的测试,发现改性后苎麻纤维对模拟海水中柴油和润滑油的吸附量最大,分别为8.45和14.50 g/g。Ogihara等则利用溶胶-凝胶法制备SiO2纳米粒子过程中SiO2粒子的自聚集效应,使基底滤纸和棉纤维获得了超疏水性,并且发现在不同浓度的乙醇悬浮液中,SiO2粒子的聚集效应是不同的,利用此特性可以让基底具有不同的疏水效果,通过多次探索研究得到最优条件,在此最优条件下基底的静态接触角和动态滚动角可分别达到155°和7°。
3.4.2 纤维素基气凝胶
气凝胶作为一种超轻三维多孔材料,在石油和有机污染物的去除方面表现出极大的优越性。生物质气凝胶由于成本低、可生物降解、对环境无毒等优势引起了人们的广泛关注。纤维素作为最丰富的生物质材料之一,具有较高的强度和刚度,是制备气凝胶的理想基材,由此产生的纤维素基气凝胶,以其低密度、高孔隙率、大比表面积的优点得到了广泛的研究和应用。
采用浸渍,沉积等方法对纤维素基气凝胶进行疏水改性,所得到的纤维素基超疏水气凝胶在油水分离方面应用前景广阔,主要分为两类:第一类是通过对气凝胶表面硅烷化改性得到超疏水性纤维素气凝胶,这种气凝胶能吸附多种有机化合物,如油类、染料等;第二类是通过交联剂对纤维素气凝胶进行增强,得到分离效果良好的亲水疏油气凝胶。
与合成聚合物气凝胶相比,纳米纤维素气凝胶在油水分离领域的应用丰富度、可持续性、环境友好性和生物相容性等方面突出。然而,纤维素固有的亲水性给它在油水分离方面的应用带来了阻碍。
为了改变和调整纤维素基气凝胶的润湿性,研究者已经开发了多种方法来修饰纤维素纳米纤维的表面,使三维孔道内不会有大量的化学物质介入,不会影响材料的密度和孔隙特性。
Gao等以纳米原纤化纤维素(NFC)为支架,将聚多巴胺(PDA)涂覆在NFC支架上,利用PDA涂层的黏附性将十八烷基胺(ODA)固定在NFC支架上,并通过Schiff碱反应将ODA成功地附着在PDA上,进而得到具有油水分离性能的纳米纤维素气凝胶(ODA-PDA@NFC),此纤维素气凝胶拥有6.04mg/cm3的超低密度,高达152.5°的水接触角,极好的浮力和油/水分离选择性。
如图4所示,该气凝胶可将油水混合物中的石油迅速吸收。因此,ODA-PDA@NFC超疏水气凝胶作为石油和溶剂泄漏的吸附器以及油水分离器具有很大的潜力。这是因为覆盖在支架上的ODA削弱了互连网络内部的氢键,使气凝胶形状得以恢复。
机械性能的改善使气凝胶更适合作为吸收剂,最大吸附能力可达到176g/g,但由于各类有机液体的密度不同,气凝胶对不同有机液体的吸附能力也有所差异。
4 结语与展望
本文综述了纤维素基超疏水材料基本理论以及常用改性方法。纤维素的超疏水改性使其具有广阔的应用前景,如作为无菌包装材料替代一些不可降解、对环境有害的传统疏水材料,纤维素基气凝胶材料的可重复利用性极大地降低了环境污染,在实现油水高效分离的同时,展现出优异的吸附稳定性和循环性。
虽然纤维素基超疏水材料是一种通用、高效、安全、价格低廉、有潜力的应用材料,但有关研究仍需进一步突破。
首先,纤维素的来源广泛,譬如木材、竹材、秸秆、苎麻、芦苇等,针对不同来源的纤维素的特征,应设计不同的工艺进行疏水化处理;其次,对环境友好材料进行化学改性处理最重要的是试剂的选用,如何用水体系替代传统超疏水处理采用的有机溶剂体系将是后续研究中需要重点突破的方面;
另外,有关纤维素基超疏水材料的环保性,需要系统的生命周期评价进行充分证明。因此,后续研究应倾向于清洁、环保、绿色的循环经济模式,需对制备纤维素基超疏水材料提出更高的要求。
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