双烯体进行diels-alder反应(有机合成系列加成反应)(1)

[概念]

含活泼氢的化合物(亲双烯体)与含共轭双键的化合物(双烯体)之间发生1,4-加成生成六元环状化合物的反应,称为Diels-Alder反应。

[反应通式]

双烯体进行diels-alder反应(有机合成系列加成反应)(2)

[反应机理]

经环状过渡态进行的周环反应。以1,3-丁二烯与乙烯间的反应为例机理如下:

双烯体进行diels-alder反应(有机合成系列加成反应)(3)

[反应中应注意的问题]

该反应的进行仅需光或热的作用,通常不受催化剂或溶剂极性的影响。

高温下反应多为可逆反应,而且为放热反应。

取代基的碳原子数越多,或取代基的数目增多都会使反应减缓。

具有供电基的双烯体与具有吸电基的亲双烯体都具有较大的反应活性,使得此反应多数发生于富电子的双烯体与缺电子的亲双烯体之间。

然而,此反应也可以在缺电子的双烯体与富电子的亲双烯体之间进行,据认为,要进行此反应,双烯体与亲双烯体间应具有互补电子的性质。

DA反应还可以发生在分子内。

DA反应具有高度的立体选择性,总是发生顺式加成。例如:

双烯体进行diels-alder反应(有机合成系列加成反应)(4)

DA反应的另一立体化学特征为:当双烯体与亲双烯体都是环状化合物时,通常优先生成内向构型的加成产物。例如:

双烯体进行diels-alder反应(有机合成系列加成反应)(5)

这是由于内向与外向两种构型相比,由底物形成过渡态所需的能量前者低于后者的缘故。此两种产物的比例还受反应温度、溶剂极性的影响,高温利于生成外向产物。

不对称s-顺式构向的二烯与不对称亲双烯体之间的反应,因后者取向的不同可得到两种异构产物。例如:

双烯体进行diels-alder反应(有机合成系列加成反应)(6)

[应用]

DA反应广泛用于环状有机化合物的合成,尤其在天然产物和结构特殊的化合物的合成中有着重要的价值。此反应亦可用于定量测定有机物中的共轭双键。

[示例]

双烯体进行diels-alder反应(有机合成系列加成反应)(7)

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