范壮军教授、张苏副教授，JMCA：静电组装-限域生长高密度石墨烯夹层二硫化钼量子点实现高体积储钠性能
【文章信息】
静电组装-限域生长高密度石墨烯夹层二硫化钼量子点实现高体积储钠性能
第一作者：梁仕川
通讯作者：范壮军*，张苏*，魏彤*
单位：哈尔滨工程大学，中国石油大学（华东）
【研究背景】
随着储能设备小型化和轻量化需求的不断提高，具有高体积比容量、高倍率性能、高稳定性的电化学储能器件近年来受到了广泛关注。相较于结构疏松的纳米材料，设计制备高密度电极材料显得尤为重要。然而，由于缺乏合理的致密化设计，目前高密度电极材料往往不具备丰富的孔道结构和强界面相互作用，从而存在电子/离子传输动力学迟缓、体积缓冲空间不足等问题，导致高倍率下体积比容量和循环稳定性能不佳。
【文章简介】
基于此，来自哈尔滨工程大学的范壮军教授与中国石油大学（华东）的张苏副教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Confining MoS2 Nanodots into Compact Layered Graphene Blocks for High Volumetric Capacity, Fast, and Stable Sodium Storage”的研究论文。该论文报道了一种静电吸附自组装的策略，实现了二硫化钼量子点在致密氮掺杂石墨烯层间的限域生长。致密结构的限域作用、良好的孔道结构以及强烈的界面Mo-N键，有效地提升了离子/电子传输动力学和材料的结构稳定性，从而实现了高体积比容量，高倍率，以及长循环稳定的储钠性能。
【本文要点】
要点一：材料的制备
首先通过原位自聚合的方式在氧化石墨烯表面包覆一层聚苯胺（PANI@GO），从而使氧化石墨烯表面从负电性变为正电性。随后，利用Mo7O246-阴离子与PANI@GO之间的静电吸引力实现有序致密组装，使得钼前驱体均匀限域分布于致密的PANI@GO层间。最后，加入硫脲为S源，在高温煅烧下，二硫化钼在致密的叠层结构中限域生长，同时生成界面间Mo-N键。
图1. 合成流程示意图及前驱体相关表征：（a）合成流程示意图；（b）zeta电位；（c）紫外-可见分光图谱；（d）XRD图谱
要点二：材料的形貌及电子特性
扫描电镜和透射电镜显示生成的DNG/MoS2材料为致密叠层结构。由于致密结构的限域作用，钼前驱体在N掺杂石墨烯层间转化形成了尺寸约为5nm的二硫化钼量子点。其丰富的边缘位有效提升了储钠活性位点。同时，二硫化钼量子点在致密结构中的柱撑作用在石墨烯层间形成了丰富的连续孔道，有利于离子在高密度DNG/MoS2材料中的快速扩散。
使用XPS和DFT理论计算分析了材料的电子特性。N 1s谱显示在DNG/MoS2中存在Mo-N键。由于Mo-N键的存在，界面电荷由N掺杂石墨烯偏向了二硫化钼，这说明界面间的Mo-N键有效地提升了其界面电荷传输和导电能力。四探针测试DNG/MoS2的导电性高达10.4 S cm-1，相较于纯MoS2（29.6*10-6 S cm-1）有显著提升。
图2．DNG/MoS2材料的结构表征：（a）扫描电镜图；（b）透射电镜图；（c）高分辨透射电镜图；（d）元素分布图；（e）XRD图谱；（f）N2吸脱附曲线及孔径分布图
图3．DNG/MoS2材料的电子特性表征及理论模拟图：（a）XPS N 1s图谱；（b）XPS Mo 3d图谱；（c）差分电荷密度图；（d）态密度图
要点三：电化学性能
相较于对比样品G/MoS2与NG/MoS2，DNG/MoS2材料表现出更小的极化性质，其CV曲线在20 mV s-1的大扫速下仍保持氧化还原峰。同时，也展现出了优秀的倍率性能和体积比容量性能，在0.1 A g-1 和10 A g-1电流密度下的体积比容量分别为1439 和811 mAh cm-3，高于以往大多数报道的高体积容量储钠工作。动力学分析表明，DNG/MoS2中丰富的层间离子通道和界面的Mo-N键提供了快速的离子扩散速率和电荷传输性能，表现出赝电容为主的储钠机制。
图 4． DNG/MoS2材料的储钠性能：（a）不同扫速下的CV曲线；（b）不同扫速下的氧化还原电位差；（c） 倍率；（d）本工作的体积比容量与之前报道的工作对比
图5．DNG/MoS2材料的动力学行为分析：（a）Nyquiest图及对应的阻抗值；（b）不同电位下的离子扩散系数；（c）在1 mV s-1下的赝电容贡献；（d）本工作与之前报道的工作赝电容贡献对比；（e）离子/电子传输示意图
进一步在1 A g-1的电流密度下测试了循环性能，，DNG/MoS2电极在2000次长循环后仍然表现出了84.2%的容量保持率。根据嵌钠前后的电极厚度分析可知，相较于纯MoS2，DNG/MoS2中的MoS2量子点在致密石墨烯中的限域分布显著地缓冲了其体积膨胀，从而避免了在循环过程中的结构破碎，保持良好的结构稳定性。
图6. DNG/MoS2材料的循环性能分析：（a）1 A g-1下的循环性能；（b）本工作与其他工作的循环性能对比；（c）嵌钠前后的电极厚度；（d）结构稳定性示意图
综上，本工作提出了一种静电吸附诱导的有序自组装策略，在致密N掺杂石墨烯片层之间限域生长了超小的二硫化钼量子点。此结构同时兼具连续离子传输通道和高界面电子传输能力，实现了高体积比容量、高倍率和长稳定性的电化学储钠性能。
【文章链接】
“Confining MoS2 Nanodots into Compact Layered Graphene Blocks for High Volumetric Capacity, Fast, and Stable Sodium Storage”
【通讯作者简介】
范壮军教授简介：博士生导师，国家万人计划领军人才，科技部科技创新领军人才，教育部“新世纪优秀人才”，黑龙江省杰出青年基金获得者，龙江学者特聘教授。博士毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，清华大学化工系博士后，美国斯坦福大学访问学者。目前开展纳米碳的可控制备以及在超级电容器、锂/钠电池以及光电催化等领域基础应用研究，近几年在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等高水平期刊上发表论文190余篇，引用20000余次。连续5年入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单，3次获得黑龙江省自然科学一等奖。
魏彤教授简介：近些年主要从事纳米碳及其复合材料的微观结构设计及其在能源与催化领域的应用。陆续在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater. Nano Energy、Carbon等国际期刊发表SCI论文100余篇，累计SCI他引13000余次，分别获得2013、2016年黑龙江省自然科学一等奖，入选“科睿唯安”材料类高被引学者榜单。
张苏副教授简介：硕士生导师。2016年毕业于北京化工大学，师从著名炭材料学者宋怀河教授，于2022年加入中国石油大学（华东）范壮军教授团队。主要从事先进炭材料的结构设计、合成及其在超级电容器、金属离子电池等电化学储能器件中的应用理论研究。近年来主持承担包括国家自然科学基金青年项目、地区项目在内的多项科研项目，在相关领域高水平学术期刊如Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Carbon等发表学术论文70余篇，他引2000余次，多篇论文被评为领域高被引论文或热点论文，授权国家发明专利6项。
【第一作者介绍】
梁仕川：博士，就读于哈尔滨工程大学。研究方向主要为纳米材料设计及其在储能方面的应用研究。
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