过渡金属和氮掺杂的碳（M-N-C, M= Fe, Co, Mn, Cu）由于理想的电催化活性和四电子选择性被公认为是最理想的非贵金属氧还原反应（ORR）催化剂。其中，原子分散的FeN4CX催化剂近年来在酸性介质中展现了优异的接近Pt/C的ORR活性，被认为是用于清洁能源设备（像清洁燃料电池），最有希望的非贵金属催化剂之一。研究表明FeN4周围的配位环境（常见的如杂原子N, S, P缺陷等）对FeN4位点的氧还原反应（ORR）催化活性具有重要的调节作用。尽管如此，毗邻FeN4位点的碳环境对FeN4位点有没有调节作用呢？
有研究间接地表明FeN4周围的碳配位环境对FeN4位点的催化活性可能具有重要的调节作用。尽管如此，毗邻FeN4位点的碳配位环境仍然没有得到足够的重视，并且进一步深入研究其构效关系仍存在诸多的挑战。这主要是因为传统的制备手段经常涉及高温热解（>700 ℃），该过程不可避免地导致随意创造FeNX位点和周围的碳结构（例如缺陷结构和缠连各种氮位点的碳基质），无法保证活性位点全局结构，因而制备的Fe-N-C催化剂在结构、性能上经常迥异，活性中心认识不清楚，难于阐明清晰的构效关系。摆脱传统高温碳化方法，低温制备高效清晰分子结构催化剂，是解决瓶颈问题的关键。
共价有机聚合物（COP）材料是通过共价键将有机构筑单元链接形成周期性明确结构的框架材料，组成元素丰富，结构设计性灵活，是理想的分子结构定制的材料平台。近年来，北京化工大学向中华团队从源头上创新，基于导电COP材料，提出“非热解”创制策略 (Sci. Adv., 2019, 5, eaaw2322)，制备结构明确的催化剂，清晰认识其活性中心，揭示构效关系。近日，该团队基于此前对非热解COP的研究 (Sci. Adv., 2019, 5, eaaw2322; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12567-12572; ACS Nano, 2019, 13, 878-884; ACS Energy Lett., 2017, 2, 1308-1314)，首次通过非热解的策略证明了共价连接FeN4位点的碳基质中 π 电子的离域化程度（DDE）对于酸性ORR活性具有类似于火山曲线的调节作用。
该团队运用非热解的策略设计、合成了一系列具有清晰拓扑骨架结构的全π共轭的COP材料，这些材料具有清晰的FeN4活性位点和与这些活性位点共价连接的碳基质。由于不涉及常规制备单原子催化剂的高温热解处理，该策略巧妙地避开了催化剂在热解过程中的不可预测的活性位的结构和由于活性位点迥异带来的多变的酸性氧还原性能。电化学实验发现虽然构建的该类COPs具有相似的FeN4活性位点，但其酸性ORR性能与碳基质中苯环的长度却呈现火山曲线关系。系列相关实验和密度泛函理论（DFT）最终阐明了与活性位点相邻的碳基质中的 π 电子的离域化程度（DDE）能够改变FeN4位点d轨道的反键能级，进而优化氧还原过程中的含氧中间体的吸附能，从而改变氧还原过程的决速步骤，最终调节氧还原催化活性。
图1. 非热解COPs的合成和形貌、结构表征。图片来源：Nat. Commun.
COP材料较高的水热稳定性，可以直接用于酸性氧还原反应过程中，这为氧还原性能的研究提供了基础。在0.1 M的HClO4中，四种COPs的酸性ORR性能特征（包括起始电位、半波电位、偏转频率、单位金属的质量活性、塔菲尔斜率等）均随着DDE的增加呈现先增加后减小的火山曲线关系。
图2. 电化学表征和实验理论对照。图片来源：Nat. Commun.
通过DFT计算，作者证明：虽然FeN4位点的d轨道电子通过影响氧中间体决定了ORR的进展，但与FeN4位点相连的π共轭配体构型可以重置Fe原子反键态的电子填充，调节FeN4位点的电子构型。随着DDE的增加，ORR的决速步骤逐渐从O2*质子化（O2* H e−→OOH*）转变成OH*脱附（OH* H e−→H2O)。
图3. 电子结构分析和机制研究。图片来源：Nat. Commun.
图4. 决速步转换示意图。图片来源：Nat. Commun.
这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是北京化工大学博士研究生李雪丽。
Identifying the impact of the covalent-bonded carbon matrix to FeN4 sites for acidic oxygen reduction
Xueli Li, Zhonghua Xiang*
Nat. Commun., 2022, 13, 57, DOI: 10.1038/s41467-021-27735-1
导师介绍
向中华
https://www.x-mol.com/university/faculty/58849
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