南大金钟团队ACS Energy Lett：超分子排除体积电解液和有机共轭磺酰胺类正极实现高电压和长寿命水系锌电池
【文章信息】
超分子排除体积电解液和有机共轭磺酰胺类正极实现高电压和长寿命水系锌电池
第一作者：韦杰，张蓬勃
通讯作者：金钟*
单位：南京大学
【研究背景】
随着人们构建低碳社会的意愿逐渐增强，开发环境友好、高安全、低成本的可充电水系锌离子电池的需求不断增加。然而，水系锌离子电池的性能仍然受到正极材料不稳定、水电解液电化学窗口狭窄和锌阳极枝晶生长的限制。水系锌离子电池的实用性依赖于开发合适的水电解液，这极大地影响氧化还原动力学、操作电压窗口和锌电镀/剥离效率。常规水电解液会引起阴极活性物质溶解，导致电池库仑效率差和容量衰减快。
一般来说，增加锌盐的浓度有助于提高锌电镀/剥离的库仑效率和循环稳定性，但锌盐本身的溶解度和成本对实际应用构成了新的挑战。根据良溶剂中的Flory理论，在有限的液相环境中，当两个分子彼此靠近时，由于分子之间的不渗透性，会产生空间排斥。拥挤分子(尤其是大分子)的存在，使得液相体系中“不可接近”的空间不仅是这些分子所占据的体积，还包括它们周围的一些空间。这种现象会影响分子在溶液中的相互作用行为和扩散速率。
这种效应被称为“排除体积效应”，在高分子物理和生物大分子领域有所研究，但在电化学领域，特别是在电解液领域很少有研究。环糊精是一类具有疏水腔和亲水表面的两亲性超分子。环糊精独特的分子结构赋予了其独特的物理和化学性质，如低毒、生物相容性和化学稳定性。但环糊精在电解质中实现排除体积效应的应用尚未见报道。
另一方面，在以往的研究中，各种阴极活性材料已被用于水系锌离子电池的研究。其中，有机正极材料具有结构设计多样、生产成本低、环境友好等优点。然而，水系锌离子电池中的有机正极材料经常出现容量快速下降和库仑效率低的问题，这主要是由于有机活性物质在水电解液中发生溶解或者分解造成的。具有稳定共轭结构的有机共轭磺酰胺已被研究用于锂离子电池，证明了克服传统有机正极材料缺点的潜力。此外，有机磺酰胺材料的高氧化还原位点有利于提高电池的工作电压。然而，有机共轭磺酰胺类化合物在水系锌离子电池中的应用仍有待探索。
【文章简介】
近日，南京大学金钟教授团队在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Supramolecule-Based Excluded-Volume Electrolytes and Conjugated Sulfonamide Cathodes for High-Voltage and Long-Cycling Aqueous Zinc-Ion Batteries”的文章（https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02646）。该文章提出同时使用基于环糊精的排除体积效应电解液和有机共轭磺酰胺正极材料组装水系锌离子电池。实验结果表明，组装的水系锌离子电池具有高开路电压(1.7 V)、宽工作温度范围(-20至90℃)、良好的速率能力(15 C)和长循环寿命(在10 C下循环2000圈后容量保持率为98.3%)。
【本文要点】
要点一：一种基于大分子环糊精的具有排除体积效应和氢键网络的协同功能的新型电解液
在传统的水系锌离子电池电解液中，Zn2 通常被六个水分子溶剂化，形成典型的水合[Zn(H2O)6]2 离子，其构成主要溶剂化壳，如图1a左侧的示意图所示。Zn2 和水分子之间的强相互作用显著削弱了水分子的O-H键，可能导致脱质子化羟基物种的形成，这可能会对Zn阳极的电镀/剥离可逆性产生不利影响。为了解决这个问题，作者将一种大尺寸两亲性超分子HBCD引入到基于Zn(CF3SO3)2的水电解液体系中。
在图1a右侧的示意图中，当HBCD的浓度增加到一定水平时，将诱导明显的排除体积效应。这样一来，由于水合作用的减弱，一级溶剂壳中的水分子被排斥并减少，同时二级溶剂壳内的水分子也被限制在有限的空间中，从而使自由水分子大大减少甚至消失。此外，HBCD的丰富羟基侧基可以与水分子形成丰富的氢键，从而限制水分子的活性。也就是说，HBCD与水分子之间的相互作用增强，而Zn2 阳离子与水分子间的相互作用减弱。由于HBCD分子的大小（1092 cm3 mol-1）比水分子的大小大大约两个数量级，因此添加HBCD将产生显著的排除体积效应。根据大分子在拥挤溶液中的亚扩散行为，拥挤溶液中小分子自由能的变化可以通过Minton提出的修正吉布斯自由能公式计算：
为了证明在低锌盐浓度的水系锌离子电池电解液中HBCD的排除体积效应，制备了一系列3.0 M Zn(CF3SO3)2–x HBCD–（1-x）H2O电解液，HBCD含量（x）范围为0至70 wt%。通过线性扫描伏安法（LSV）测量确定了具有不同HBCD含量的电解液的极限析氧电位（图1b）。随着HBCD从0增加到70 wt%，电解液的极限析氧电势从1.4 V增加到2.0 V以上（相对Ag/AgCl参比电极），LSV曲线的斜率也相应降低。这表明，HBCD的加入有效地抑制了水分子在高电位下的析氧反应。
为了验证HBCD对电解液析氢的影响，配置了一系列3.0 M NaCF3SO3–x HBCD–（1-x）H2O电解液，并通过LSV测试确定了电解液的极限析氢电位。随着HBCD从0增加到70 wt%，电解液的极限析氢电势从-0.7 V降低到-1.8 V（相对Ag/AgCl参比电极），这表明添加HBCD有效抑制了低电势下水分子的析氢反应。
通过归一化傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和1H-NMR光谱研究了不同HBCD浓度的电解液中的分子相互作用。图1c和图1d显示了一系列x HBCD–（1-x）H2O电解液的归一化FTIR光谱。当HBCD的含量从0增加到70 wt%时，H2O分子的H–O弯曲和拉伸模式的峰值移向更高的波数。水分子的H–O键蓝移是由于HBCD分子的排除体积效应和氢键网络。此外，H2O的1H NMR位移随着HBCD含量的增加而减少（图1f），表明H2O分子的H原子周围的电子密度更高。FTIR光谱和1H-NMR光谱的结果表明，在拥挤的HBCD存在下，电解水需要更高的过电势和更多的能量。
图1.（a）Zn2 溶剂化壳分别在传统水电解液和HBCD排除体积电解液中的示意图。（b）不同HBCD含量的3.0 M Zn(CF3SO3)2–x HBCD–（1-x）H2O电解质的LSV曲线。（c，d）具有不同HBCD含量的x HBCD–（1-x）H2O溶液的归一化FTIR光谱和（e）1H-NMR光谱。
要点二：具有高稳定性和高氧化还原电位的有机共轭磺酰胺类有机物正极
设计的水系锌离子电池的装置和工作机制如图2a所示。为了合成具有稳定共轭结构和高氧化还原电位的理想PDESA化合物，作者开发了一种简单而节能的反应路线。通过磺酰氯和具有不同取代基的对苯二胺前体之间的亲核取代制备了三种PDESA化合物（图2b）。通过1H核磁共振（NMR）光谱和傅里叶变换红外（FTIR）光谱的产物分析（图2c）证实了PDESA的高纯度。由于苯环上取代基的不同，三种PDESA在光吸收、氧化还原电位和电荷转移性能等物理化学性质上表现出明显的差异。
为了比较PDESA的氧化还原电位，测量了3.0 M Zn(CF3SO3)2水电解液中PDESA的循环伏安（CV）曲线（图2d）。其中，DC-PDESA显示出最高的氧化还原电位，主要是因为引入两个吸电子的Cl基团有效地增加了氧化还原电位。相反，引入两个给电子的CH3基团显著降低了DM-PDESA的氧化还原电势。
为了进一步研究氧化还原电位差异的原因，作者通过密度泛函理论方法计算了PDESA的前沿分子轨道（图2e）。DC-PDESA、H2-p-PDESA和DM-PDESA的最高占据分子轨道（HOMO）的能量计算为-6.70、-6.38和-5.08 eV，而最低未占据分子轨道（LUMO）的能量计算分别为-1.48、-1.22和-1.12 eV。通常，LUMO能级越低，氧化还原电位越高。计算结果与图1e中氧化还原电位的实验结果一致。
（a）基于PDESA正极材料和HBCD排除体积电解质的水系PDESA ||Zn电池的装置示意图和工作机制图。（b）DC-PDESA、H2-p-PDESA和DM-PDESA的合成路线和（c）FTIR光谱。（d）DC-PDESA、H2-p-PDESA和DM-PDESA在3.0 M Zn(CF3SO3)2水电解液中的CV曲线。（e）用密度泛函理论方法计算的DC-PDESA、H2-p-PDESA和DM-PDESA的HOMO和LUMO能级。
要点三： 3.0 M Zn(CF3SO3)2电解液（含40%HBCD或不含HBCD）在SS||Zn，Cu||Zn和Zn||Zn电池中的性能比较
使用3.0 M Zn(CF3SO3)2–40 % HBCD–60 % H2O电解液的SS||Zn电池的CV曲线显示出可逆的氧化还原反应，与使用3.0 M Zn(CF3SO3)2电解液相比，锌电镀/剥离的峰值电流密度增加（图3a）。使用3.0 M Zn(CF3SO3)2–40 % HBCD–60 % H2O电解液的Zn||Zn电池的交换电流密度（0.1 mA cm−2）低于使用3.0 M Zn(CF3SO3)2电解液的Zn||Zn电池（1.7 mA cm−1），这意味着腐蚀动力学的抑制显著增强（图3b）。
Cu||Zn电池的成核过电位从97 mV（无HBCD）降至84 mV（含40 % HBCD），反映出HBCD的添加有助于降低锌沉积势垒（图3c）。为了进一步验证排除体积效应抑制了电解液的析氢和析氧反应，测试了含40 % HBCD或不含HBCD的Cu||Zn电池的恒电流镀锌/剥离曲线和库仑效率。在图3d、3e中，Cu||Zn电池（40 %的HBCD）表现出97 %的库仑效率（CE），并且在1.0 mA cm-2电流密度和1.0 mAh cm-2的电镀容量下，在99 %的CE下稳定超过400次循环（800小时）。而Cu||Zn电池（不含HBCD）表现出80 %的CE，并且在少于30个循环中观察到不稳定的剥离信号，这可能归因于析氢和钝化。
当电池在5 mA cm−2和5 mA h cm−2条件下进行测试时，电解液中没有HBCD的电池短路时间小于100小时，而电解液中含有40 % HBCD的电池仍可稳定循环300小时（图3f）。在10 mA cm−2的电流密度和3 mAh cm−2电镀容量下，电池的寿命超过750小时。
（a）使用3.0 M Zn(CF3SO3)2电解液（含40%HBCD或不含HBCD）的SS||Zn电池的锌电镀/剥离CV曲线。（b）使用3.0 M Zn(CF3SO3)2电解液（含40%HBCD或不含HBCD）的Zn||Zn电池的Tafel图。（c-e）使用3.0 M Zn(CF3SO3)2电解液（含40%HBCD或不含HBCD）的Cu||Zn电池的（c）成核过电势，（d）恒电流镀锌/剥离曲线，（e）库仑效率，基于1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2。（f）使用3.0 M Zn(CF3SO3)2电解液（含40%HBCD或不含HBCD）的Zn||Zn电池的电压曲线，基于5 mA cm−2，5 mA h cm−2。
要点四：DC-PDESA||Zn电池性能
构建并测试了基于DC-PDESA阴极、锌阳极和3.0 M Zn（CF3SO3）2–40 % HBCD–60 % H2O电解液的水系锌离子电池（图4）。在图4a中，DC-PDESA ||Zn电池的充放电曲线显示出0.2 C时约1.4 V的平均电压和121 mAh g−1的比容量（基于阴极活性材料的质量）。
值得注意的是，在水系锌离子电池的代表性有机正极材料中，DC-PDESA表现出最高的工作电压（图4b）。DC-PDESA ||Zn电池的倍率性能如图4c所示。在1.0、2.0、5.0、10.0和15.0 C（1.0 C=148 mAh g-1），DC-PDESA正极的可逆放电容量分别为103.9、98.8、93.8、89.5和87.6 mAh g-1。电池优异的倍率性能与DC-PDSA的高电导率密切相关。
还评估了DC-PDESA ||Zn电池在不同温度下的性能（图4d）。在-20 °C的低温下，电池在0.2 C时仍保持约80 mAh g-1的比容量。在0 °C时，比容量在0.5 C时上升至约85 mAh g-1。在25至60 °C的温度下，比容量在1.0 C时保持稳定在~95 mAh g-1。这表明电池的整体电导率和氧化还原动力学在中等温度下得到改善。当温度进一步升高到90 °C时，放电容量和库仑效率开始降低，但电池仍能保持工作，这可能是由于添加HBCD可以有效抑制高温下水的严重析氢和析氧反应。在10 C的高电流密度下（图4e），DC-PDESA||Zn电池在2000次循环中表现出约100%的稳定库仑效率和98.3%的优异容量保持率。
（a）DC-PDESA||Zn电池在0.2 C下的充放电曲线。（b）DC-PDESA阴极与先前报道的水系锌离子电池有机正极材料的电池性能对比。（c）DC-PDESA||Zn 电池在1.0至15.0 C的不同电流密度下的倍率性能（d）DC-PDESA||Zn电池在-20至90 ℃下的性能测试。（e）DC-PDESA||Zn 电池在10.0 C下的长循环测试。
要点五：DC-PDESA正极的储锌机理
为了阐明水系锌离子电池中DC-PDESA正极的氧化还原机理，使用了1H-NMR光谱、X射线光电子能谱（XPS）、FTIR光谱和UV-Vis吸收分析等多种手段进行表征。DC-PDESA在不同状态下的1H-NMR光谱如图5a所示。在充满电状态下，由于醌结构的形成，N–H信号消失，苯环的H–CH2–和–CH3–具有新的分裂峰。在完全放电状态下，-CH2-和-CH3-的分裂峰消失，表明醌结构变回苯环。但N-H信号没有出现，表明非H原子附着在N上。DC-PDESA在完全放电和完全充电状态下的高分辨率Zn 2p XPS光谱进一步说明了Zn离子的电化学附着和分离（图5b）。
在高分辨率N 1s光谱中进一步解释了–C–N–和–C=N–之间的转换过程。由于–NH–氧化还原位点的活性H 物种在随后的循环中被分离并被Zn2 离子取代，因此N 1s峰不能返回原始状态下的原始位置。DC-PDESA在原始、完全充电和完全放电状态下的原位FTIR光谱如图5c所示。在充满电状态下，3245 cm-1处的N–H吸收带消失，1632 cm-1处出现C=N吸收带。这表明连接苯环和乙基磺酰胺基团的–C–N–键在完全充电状态下逐渐转变为C=N。
在完全放电状态下，C=N吸收带消失，3240 cm-1处的N–Zn吸收带出现，这意味着电池放电时，Zn2 离子附着在N中心。DC-PDESA在浸泡在DMF溶剂中的原始、完全充电和完全放电状态下的UV-Vis吸收光谱如图5d所示。充满电状态的DC-PDESA电极浸泡的DMF溶液的颜色为紫色，在约360、552和603 nm处出现新的吸收峰，这可能是由于–C=N–键的π→π* 和 n→π*跃迁。这表明DC-PDESA分子的–C–N–H基对烯胺结构（在原始状态下）已变为–C=N基醌亚胺结构（在氧化状态下）。350至660 nm之间的吸收峰在完全放电状态下消失，表明–C=N–基醌亚胺结构已还原为–C–N–Zn–基对烯胺结构。
为了进一步了解DC-PDESA分子对Zn2 摄取的活性位点，采用分子静电势（MESP）方法指出了亲电和亲核反应的活性位点。在图5e中，红色和蓝色区域分别代表亲核中心（MESP值为正）和亲电中心（MESP值为负）。可以得出结论，磺酰胺结构上的两个N原子是Zn2 摄取的活性位点，因为这些位点具有最负的MESP值，对阳离子的摄取有吸引力。
基于上述分析，可以清楚地阐明水系锌离子电池中DC-PDESA分子的可逆氧化还原机制（图5f）。在第一个循环中新组装的DC-PDESA||Zn电池的第一个充电步骤中，DC-PDESA分子的–NH–氧化还原位点上的两个活性H原子被分离，DC-PDESA的–C–N–H基对烯胺结构（在原始状态下）变为–C=N–基醌亚胺结构（在氧化状态下）。在第一个循环的后续放电步骤中，来自电解液的Zn2 离子附着在N个氧化还原中心上，伴随着从–C=N基醌亚胺结构（处于氧化状态）到-C-N-Zn基对烯胺结构（处于还原状态）的转换。在随后的充放电过程中，Zn2 离子可逆地从DC-PDESA分子的N个氧化还原中心移除并重新附着到其上，同时–C–N–Zn基对烯胺结构和–C=N–基醌胺结构可逆地改变。
DC-PDESA正极在原始、完全充电和完全放电状态下的原位1H-NMR光谱（a）、Zn 2p X射线光电子能谱（b）、FTIR光谱（c）。（d）浸泡在DMF溶剂中的DC-PDESA正极在原始、完全充电和完全放电状态下的UV-Vis吸收光谱和光学照片（插图）。（e）计算的DC-PDESA分子范德华表面上的MESP分布。（f）DC-PDESA正极双电子氧化还原过程的原理图。
【文章链接】
Supramolecule-Based Excluded-Volume Electrolytes and Conjugated Sulfonamide Cathodes for High-Voltage and Long-Cycling Aqueous Zinc-Ion Batteries.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02646
【通讯作者简介】
金钟，南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，入选了国家“万人计划”科技创新领军人才、国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家海外人才引进计划青年项目、科技部创新人才推进计划。目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任委员、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、学术期刊《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nano Research》、《Chinese Chemical Letters》和《Journal of Electrochemistry》青年编委等学术任职。
主要研究领域是能源化学和材料化学，包括：清洁能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机制研究和功能器件应用。已在Nature Chem.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等学术期刊发表SCI论文>200篇，他引>15000次，H因子>62。主持国家重点研发计划“纳米科技”重点专项青年科学家项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、JW科技委GF科技创新特区项目（4项）、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金、江苏省杰出青年基金等科研项目。
获得了2022年《Nano Research》优秀编委奖、2021-2022年Clarivate全球高被引科学家、2021年国家自然科学奖二等奖(5/5)、江苏省科学技术奖三等奖(1/7)、Elsevier中国高被引学者、2020年华为“紫金学者”人才基金、2018年教育部自然科学一等奖(4/7)、江苏省教育教学与研究成果二等奖(1/5)、2017年教育部高校优秀科研成果奖一等奖(4/7)、江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、2016年江苏省“六大人才高峰”高层次人才等奖励和荣誉。
【第一作者介绍】
韦杰，张蓬勃为本文的共同第一作者。
韦杰，南京大学化学化工学院2018级直博生，师从金钟教授。主要从事水系储能电池相关研究。
张蓬勃，南京大学化学化工学院2020级直博生，师从金钟教授。主要从事有机液流电池相关研究。
【课题组介绍】
金钟课题组主页：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp
【课题组招聘】
金钟课题组正在招募副研究员/助理研究员、博士后和研究生，有意者欢迎zhongjin@nju.edu.cn
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