锡离子的电子构型（在黄铜矿中发现压力诱导的p-n转换）

双态转换半导体材料被广泛应用于开关元件和信息存储，是现代电子科技发展的基础。其中，材料在外界刺激下状态转换可以包括结构相变、磁性、导电性和光学性质等，而控制双态转换的手段则多为光照、温度和电场。

在北京高压科学研究中心近期的一项研究中，研究者们首次在黄铜矿中实现了陡峭的和可逆的压致p-n转换，有望应用于压力敏感的转换或开关元件中，以及利用应力实现特殊构型的p-n结构。伴随着结构相变、二价铁的高低自旋变化和半导体到半导体的转变，黄铜矿在8GPa附近发生了载流子类型的转换。实验证据包括原位高压光电流测试和霍尔系数测试结果。压力诱导的载流子类型突变为新型压致转换材料的结构设计提供了一种新的思路。

半导体(semiconductor)，是指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料。从固体能带理论的角度，半导体材料的价带和导带之间通常具有适当宽度的间隙，载流子在光、热或电场的激发下可以从价带跃迁到导带从而形成电流。根据半导体材料中多数载流子类型的不同，可以分为p型半导体(空穴型)和n型半导体(电子型)两种。将p型半导体与n型半导体连接在一起，在它们的交界面上就形成了“p-n结”空间电荷区。p-n结具有单向导电性，其特性被广泛应用于现代电子技术中。半导体材料例如硅、锗、砷化镓等，也是制造二极管、双极性晶体管和其它核心元件的物质基础。探索新的半导体材料和在不同外界条件下奇异的物理性质，是半导体领域的研究热点和核心所在。

近期的研究发现，有很少几种含银的半导体材料如AgCuS,AgBiSe₂和Ag₁₀Te₄Br₃等在温度变化时会发生载流子类型的转变，通常为可逆变化且伴随着结构相变，极有希望应用于双态转换、存储材料和特殊p-n构型器件的构筑。而与温度相比，压力诱导的p-n转换很少见诸报道，但具有更好的应用前景和机械加工优势。北京高压科学研究中心的王永刚和杨文革研究员课题组一直致力于新型压致转换材料的研究。他们通过对几十种过渡金属硫族半导体材料进行筛选和原位高压研究，最终在黄铜矿中实现了压力诱导的陡峭的p-n转换。向压力响应的转换材料和开关器件的应用研究目标迈出坚实的一步。该工作已于近期在线发表在J.Am. Chem. Soc.，DOI：10.1021/jacs.8b11269。

图一、CuFeS₂低压相和高压相的晶体结构及几种结构的能量对比。

黄铜矿(CuFeS₂)常温常压条件下具有四方闪锌矿型的晶体结构，铜和铁离子具有同样配位数为四的化学环境(如图一所示)。随着压力升高到8 GPa左右，黄铜矿发生空间群从I-42d到I-4的结构相变，伴随着晶体结构中8g位置S原子的位移。之前有报道称，黄铜矿的高压相具有氯化钠型结构，也有研究声称黄铜矿的高压相具有β锡型结构。在北京高压科学研究中心的最新研究中，首先排除了上述两种可能，进而为黄铜矿的高压相提出一种新的空间群为I-4的结构模型。其中高压相与低压相的关键区别在于I-4的对称性允许FeS₄四面体的单独收缩而CuS₄四面体基本保持体积不变甚至小幅膨胀。基于这几种结构模型的形成能计算验证了新结构模型的合理性(图一)。伴随着结构相变，黄铜矿结构中的二价铁离子发生压力诱导的高低自旋变化，从自旋量子数S=2转变至S=0，这也是高压相中的FeS₄四面体体积收缩的原因。此外，电输运测试表明，黄铜矿的高压相仍然保留了常压相的半导体特征，是一种导电率较大的半导体材料。

图二、原位光电流测试和霍尔电阻测试表明CuFeS₂在压力下发生了多数载流子类型从n型到p型的转换。

该实验所属的研究课题是在过渡金属硫族化合物中探索压力诱导的载流子类型的转换，即p型和n型的可逆转换。为此，研究者们搭建了一套集成宽谱光源、高压设备和电化学工作站的原位高压光电流测试系统，用于判断半导体材料在高压下光生载流子的类型变化。在黄铜矿中发现半导体到半导体的相变，为预期的压力诱导的p-n转换提供可能。图二a是黄铜矿在不同压力下的光电流变化，伴随着开光和关光，通过黄铜矿的底电流发生变化，表现出半导体材料对可见光的特征响应。随着压力增加，在8 GPa左右光电流发生从正到负的变化，预示着多数载流子的类型发生了从电子到空穴的转变。重要的是，该压力诱导的p-n转换过程是突变而且是可逆的，为黄铜矿作为压力响应的转换材料应用于开关或记忆器件奠定了基础。对黄铜矿进行霍尔电阻测试，则进一步验证了压力诱导的p-n转换现象。

最后，研究者们表明，对黄铜矿中的p-n转换的研究只是一个开始。该课题的目标是在多个系列过渡金属硫族化合物中实现压力诱导的载流子类型的转换，面向应用并关注内在机理的研究。在黄铜矿的例子中，迄今仍存在诸多难题，例如化学成分对压力下晶体结构和物理性质变化的影响等，需要进一步的系统研究。此外，多数载流子的类型在高压下发生转变的机制是结构相变还是成分变化，也还需要深入的对比研究。该工作的研究者们也衷心希望国内外同行也能参与到类似课题的研究和讨论，并不吝赐教。

该系列研究的参与者来自于北京高压科学研究中心和南方科技大学等。该研究工作得到了科技部重点研发计划和国家自然科学基金的大力支持。