甯濛，郎咸国，沈冰
本文第一作者系北京大学博士研究生
第二作者为成都理工大学沉积地质研究院研究员
第三作者为北京大学地球与空间科学学院教授
“白云”幽幽深何解？百年求索思虑绝。
“镁”花皓影摇旷野，移石落水云根跃。
——李彤，甯濛
1. 白云岩问题
白云石（CaMg[CO3]2）作为一种常见的碳酸盐矿物（图1），由法国矿物学家Déodat Gratet de Dolomieu在1791首次发现，后人将其命名为Dolomite以示纪念。理想的白云石晶体简单且优雅，说它简单是因为它仅由钙离子、镁离子和碳酸根离子构成；说它优雅是因为这三种组分排列非常有序，由钙离子层和镁离子层交替与碳酸根离子层互层排列。
然而，就是如此普遍的一种矿物，其成因却是困扰地质学界200多年的“白云岩问题”，它主要体现在两个方面：一是白云岩在前寒武纪和古生代及中生代地层中极其普遍，但在对白云石过饱和的现代海水中却十分罕见；二是在常温、无机实验室条件下，并不能直接沉淀出有序白云石。因此很难通过“将今论古”的地质思维来解释在地史时期具有广泛时空分布的白云岩的成因。
20世纪50年代以来，人们通过对现代白云石和古代白云岩的大量研究，以白云石（岩）形成的化学原理为基础，结合岩石学及地球化学特征、空间分布规律、所产出的古地理及沉积相特征，提出了多种白云石化模式，如蒸发泵（萨布哈）、渗透回流、混合水、海水、埋藏热液模式等，尤其是微生物白云石化模式的提出，解决了常温条件下白云石形成的动力学问题（Vasconcelos et al.，1995）。然而，这些现有白云石化模式均存在一定的环境局限性，不能很好地解释地质历史时期，分布范围达数千平方公里、厚度达千米的厚层白云岩成因。
图1. 鞍状白云石标本（甯濛拍摄于ETH Focus Terra博物馆）
2. 镁同位素原理及其在白云岩研究中的优势
近二十年来，随着高精度Mg同位素测试技术（MC-ICP-MS）的发展及Mg同位素地球化学体系研究的深入（Teng，2017），Mg同位素逐渐成为研究白云岩成因的一个新手段，已经引起国内外学者的广泛关注。
Mg作为组成白云岩的核心元素，在白云岩的形成过程中扮演着重要的角色。“白云岩问题”的本质与Mg密切相关：一是Mg离子的来源问题，一般认为，海水是白云岩形成过程中最主要的Mg2 来源，但在局部范围内淡水、孔隙水、热液和富Mg2 粘土矿物均可为白云岩提供Mg；二是白云岩形成的动力学问题，Mg2 在海水中的普遍水合是阻止白云石沉积的一个重要因素，低温条件下Mg2 与水紧密结合，不易进入白云石晶格，因此如何使得Mg离子去水合进入到白云石晶格中亦是解决白云石问题的一个关键。
相比于其它地球化学研究手段（碳、氧同位素、锶同位素、稀土元素等），利用Mg同位素研究白云岩的成因具有以下四方面优势：（1）Mg同位素在低温地球化学过程中具有显著的分馏，这使得地表不同储库的Mg同位素组成存在显著差异（图2），如岩浆岩、碳酸盐岩、黏土矿物、海水、河水、孔隙水、热液等镁同位素组成各不相同，因此Mg同位素可以示踪白云岩中Mg的来源；（2）在碳酸盐岩沉积-成岩体系中，方解石和白云石的形成伴随着显著的Mg同位素分馏。CaCO3沉积过程中的Mg同位素分馏与矿物成分（高镁方解石，低镁方解石，文石）、温度和反应速率有关（Li et al.，2015）。国际上多个课题组已对常温条件下白云石形成过程中的Mg同位素分馏开展了大量研究（Higgins and Schrag，2010；Li et al.，2015），特别感谢南京大学李伟强教授对于这一分馏值的精确测定，消除了利用Mg同位素研究白云石化过程的最大障碍（Li et al., 2015）；（3）白云岩的Mg同位素组成受白云石化过程影响，不同白云石化过程中的Mg同位素地球化学体系已经被建立，在此基础上可以定量或半定量地对白云石化过程的Mg同位素体系进行模拟，进而为白云岩的成因提供约束（Huang et al.，2015；Peng et al.，2016；甯濛 et al.，2019）；（4）白云岩的Mg同位素组成受后期成岩作用改造小，可以代表其最初形成过程中的原始Mg同位素组成（Hu et al.，2019）。
图2.不同储库的Mg同位素组成（修改自Teng et al., 2017）
3. 厚层白云岩形成模式假说
厚层白云岩成因之谜作为“白云岩问题”的一个重要方面，一直困扰着广大地质学家。前人曾提出过多种机制来解释碳酸盐岩台地中广泛分布的厚层白云岩的成因，包括单一期次的白云石化事件，如海水热液循环，或成岩流体的热对流，或盆地型流体的驱替；以及从早期地表环境到埋藏成岩环境中多期白云石化作用的叠加，但这些解释都缺乏直接的沉积学和地球化学证据。
目前，尽管对厚层白云岩的形成时间、环境和具体机制仍有较大争议，但前人研究普遍认为厚层白云岩是在成岩过程中，通过交代早期灰岩形成的（Land，1985）。因此，厚层白云岩的形成必须满足以下三个条件：（1）充足的Mg2 供给（最常见的来源的是海水及其蒸发后衍生的卤水）；（2）高效的输送机制（通常是某种高效的水文循环模式）；（3）早期厚层灰岩前驱体的发育（通常是礁相或台地相碳酸盐岩）。
那么解决厚层白云岩成因问题的关键，就是要解释充足的富Mg2 流体是如何穿过巨厚的碳酸盐岩地层，使其发生白云石化的。Lumsden and Caudle（2001）曾提出厚层白云岩是由海平面波动相关的周期性白云石化作用持续叠加形成的，考虑到地史时期多数碳酸盐岩沉积序列均由一系列向上变浅沉积旋回叠置而成（图3），这一假说似乎有一定的合理性。然而，由于传统岩石学或地球化学研究手段无法识别地史时期发生的白云石化事件的期次，这一假说并未得到广泛应用。
图3 扬子地区上寒武统三游洞群厚层白云岩，由一系列向上变浅沉积旋回叠置而成（甯濛拍摄于湖北兴山古洞口剖面）
4. 厚层白云岩的镁同位素示踪与形成过程
近期，北京大学地球与空间科学学院沈冰课题组在白云岩成因研究中取得重要进展，利用Mg同位素揭示了厚层白云岩的成因机制1。在白云石化过程中，轻的Mg同位素（24Mg）优先进入到白云石晶格中（Huang et al.，2015），随着白云石化作用的进行，沿着白云石化流体流动方向，流体的Mg同位素组成逐渐变重，从而导致晚期形成的白云岩Mg同位素值（δ26Mgdol）逐渐变重。因此，利用δ26Mgdol的垂向变化趋势可以约束白云石化流体的流动方向及白云石化过程。
在渗透回流白云石化过程中，若白云石形成于接近白云石化流体源区的地方，白云石化流体主要发生垂向迁移，24Mg优先进入白云石晶格中，随着流体从顶部到底部垂向迁移，在垂直剖面中白云岩的Mg同位素值呈向下变重趋势（图4）。若远离白云石化流体源区（如潮下带），流体可能发生侧向迁移，在垂直剖面中Mg同位素值相对不变（图5）。在准同生萨布哈模型中，白云石形成于局限潮上带或潟湖，类似一个封闭体系，24Mg优先进入到早期形成的白云石晶格中，导致同沉积海水Mg同位素值变重，后期形成的白云石Mg同位素值也相应变重，垂直剖面中白云岩的Mg同位素值呈向上变重趋势（图6）。
图4. 白云石化流体垂向迁移过程中（如近源-渗透回流模式）δ26Mgdol变化趋势预测
图5. 白云石化流体侧向迁移过程中（如远源-渗透回流模式）δ26Mgdol变化趋势预测
图6. 准同生萨布哈白云石化过程δ26Mgdol变化趋势预测
图7. Mg同位素变化剖面与沉积剖面对比图及白云石化过程解释
通过对扬子板块中寒武统覃家庙组厚层白云岩进行详细的沉积学-地球化学综合研究，发现覃家庙组厚层白云岩由一系列向上变浅沉积旋回叠置而成，代表当时高频率、低幅度的相对海平面波动，其Mg同位素值呈现与沉积旋回一致的周期性变化，说明其白云石化过程与海平面周期性波动相关，利用δ26Mgdol的垂向变化趋势可以约束白云石化流体的流动方向及白云石化过程（图7）。
基于对覃家庙组厚层白云岩的白云石化过程研究，提出了厚层白云岩的成因模式（图8）。在高海平面时期，潮间带-潮下带沉积正常的灰岩（图8a）。随着海平面的降低，沉积环境逐渐向浅潮间带-潮上带演变，导致近地表白云石化作用，包括白云石的直接沉积（如微生物白云石化）或准同生白云石化作用，以及渗透回流白云石化作用的发生（图8b）。随着海平面的频繁波动，在垂向上，灰岩沉积-白云石化作用循环叠置（图8c）；在横向上，浅水沉积相带（潮间带-潮上带）的侧向迁移导致整个碳酸盐岩台地发生白云石化（图8d）。不同期次白云石化作用的白云石化过程可能不同，取决于具体的沉积环境，包括物理-化学和水动力条件等。总的来说，厚白云岩的形成与海平面变化密切相关，不同沉积相带的侧向迁移和沉积旋回的垂向叠置导致了具台地尺度分布的厚层白云岩的形成。
图8. 厚层白云岩成因模式图
5. 结语与展望
通过对古代厚层白云岩的Mg同位素体系进行研究，证明了厚层白云岩是不同白云石化过程在不同时空尺度上叠加的结果，提出了利用Mg同位素变化趋势识别白云石化过程，并建立了可验证的厚层白云岩成因模式。同时，为利用Mg同位素预测白云岩油气储层提供了新的手段。
目前，尽管利用Mg同位素进行白云岩成因研究尚处于起步阶段，但Mg同位素在白云岩成因研究领域表现出巨大的应用潜力，它不仅能够对白云岩的Mg2 来源以及白云石化过程等关键问题提供唯一约束，结合地球化学模型，还可以对白云石化过程进行半定量−定量研究。未来仍需要从以下几方面开展深入研究：
（1）结合白云石形成过程的理论计算和实验标定，提供更加符合实际的白云石化流体和白云石之间的分馏值；
（2）进一步细化Mg同位素地球化学数值模型，需要在高精度生物地层、化学地层和层序地层框架的指导下，对更多白云岩剖面进行系统采样、分析，来验证和完善数值模型；
（3）“There are dolomites and dolomites”，不同沉积-成岩体系中白云岩的形成过程各不相同，因此，利用Mg同位素对白云岩成因进行研究需要具体问题具体分析，并适当结合其他传统地球化学研究手段。
1该项研究成果于2020年6月17日发表在《地球与行星科学通讯》（Earth and Planetary Science Letters）上，论文题目为“揭秘厚层白云岩成因”(Towards understanding the origin of massive dolostones). 文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0012821X20303472
本文第一作者系北京大学博士研究生，第二作者为成都理工大学沉积地质研究院研究员，第三作者为北京大学地球与空间科学学院教授。
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主要参考文献
【1】Higgins JA, Schrag DP.2010. Constraining magnesium cycling in marine sediments using magnesium isotopes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 74(17): 5039-5053
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【3】Huang KJ, Shen B, Lang XG, Tang WB, Peng Y, Ke S, Kaufman AJ, Ma HR, Li FB.2015. Magnesium isotopic compositions of the Mesoproterozoic dolostones: Implications for Mg isotopic systematics of marine carbonates. Geochimica et Cosmochimica Acta, 164: 333-351
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【8】Teng F-Z.2017. Magnesium Isotope Geochemistry. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 82(1): 219-287
【9】Vasconcelos C, McKenzie JA, Bernasconi S, Grujic D, Tiens AJ.1995. Microbial mediation as a possible mechanism for natural dolomite formation at low temperatures. Nature, 377(6546): 220-222
【10】甯濛, 黄康俊, 沈冰.2019. 镁同位素在“白云岩问题”研究中的应用及进展. 岩石学报, 34(12)
主编：侯明才
图文：甯濛 郎咸国 沈冰
内容编辑：许艺炜
校稿：祝上
美编：李宇琦
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