非欠合型增稠剂的作用（一文看懂卡波姆）

非欠合型增稠剂的作用（一文看懂卡波姆）(1)

▲图：与水接触前，聚丙烯酸卷曲状

卡波姆（Carbomer），又称聚羧乙烯，是一种由丙烯酸或丙烯酸酯与烯丙基醚化学交联形成的聚合物，包括聚丙烯酸（均聚物）和长链烷醇丙烯酸酯类聚合物（共聚物）。其分子结构中含有52 ~ 68 %的酸基团，因此它具有一定的酸性，具有亲水性能，可以溶于水、乙醇和甘油中。已收载入23版美国药典，目前在国外已广泛应用于药品和化妆品的研制生产，是一种多用途的高分子材料和具有前景的药用辅料。

一、卡波姆性状

Carbopol为白色、疏松、吸湿性强和具特殊臭味的粉末，静电作用强。由于其结构中含有52%-68%的羧酸基团，因此具有一定的酸性，其平均粒径为0.2μm，相对密度为1.4，平均含水量为8%，干燥状态时不会长霉菌，可溶于乙醇、水和甘油，具有胶体溶液的特性。

1.溶液性质：卡波姆树脂是含有聚稀。这些树脂呈弱酸性，其酸性弱于醋酸，很容易生成盐。在水中的pH岁树脂浓度的不同，在2.8~3.2的范围。浓度越高羧基浓度也越高，pH更低。它们的流变性质已被教广泛地研究。

1.1. 中和增稠：

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▲图：卡波姆接触水之后分子链的状态

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▲图：卡波姆链发生中和后分子链伸展状态

将酸性的卡波姆树脂转变成适当的盐是使溶液增稠最通常的方法。粉末状卡波姆树脂，分子卷得很紧，其增稠能力受到限制。分散于水后，其分子进行水合而产生一定程度的伸张，即使在中和之前，其水溶液浓度为3％时，黏度可达30000~40000mPa·s。为了产生高粘度，其分子必须伸开。采用氢氧化钠。氢氧化钾、氢氧化铵之类的无机碱类或低分子质量的有机胺类中和卡波姆，使其分子离子化并沿着聚合物的主链产生负电荷。同性电荷之间的相斥便促使分子伸直变成张开结构。此反应进行迅速，增稠作用瞬即完成。

1.2. 氢键结合增稠:

使卡波姆树脂的分子水合也可以添加质量分数10％~20%的羟基给予体，例如具有5个或以上乙氧基的非离子型表面活性剂，使其卷曲分子在含水系统中解开。因为氢键结合不是瞬时完成的反应，需要5min至3h才能达到最高值。将分散体系加入到70℃可使增稠加快，但超过70℃的温度不宜采用。某些常用的多羟基及多乙氧基反应剂是非离子型表面活性剂、溶剂，如多元醇、乙二醇一硅烷共聚物、聚环氧乙烷和充分水解的聚乙烯醇等。

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在上述溶剂体系中，不必中和即能被卡波姆树脂羧增稠，主要因卡波姆树脂与这类溶生成强的氢键。添加十一的暗雷会生成可溶于溶剂的卡波姆树脂的盐。盐的生成使卷曲的树脂分子转变成张开的结构，从而实现了非水溶液中的增稠。溶剂增稠的理论很复杂，其基础是溶剂或混合溶剂与溶质之间的溶解参数的匹配、氢键结合以及偶极矩性质。

1.3. 双重中和增稠：

当用卡波姆树脂作为主乳化剂时，若部分地用水溶性无机碱中和，或部分用油溶性胺中和，可取得最佳的稳定性。双重中和生成在水中和油中都可溶的盐，被无机碱中和的部分卡波姆树脂分子可溶于水相，而被有机胺中和的部分则可溶于油相。在油相和水相之间起了桥梁作用，形成化学及物理稳定性都极佳的乳液。氢氧化钠和PEG15-椰子基胺是最普遍使用的双重中和的中和剂。此外还有四羟丙基己二胺、二异丙醇胺和二乙己基胺等。双重中和增稠对提高乳液的稳定性是很有效的。

1.4. 基本流变特性

a. 特性粘度：特性粘度是聚合物溶液黏度最常用的表示方法。定义为聚合物溶液浓度趋于零时的比浓黏度。即表示单个溶质分子对黏度的贡献，是反应聚合物分子特性的黏度，其值不随着浓度而变。常用单位为L/g。影响特性粘度的因素包括pH、电解质类型和离子强度等，这些因素影响到分子构型和溶胀聚合物的比体积。
b.特性溶胀体积比Einstein：指出当刚性小球西稀散地均匀分散于液体时，其黏度与全部刚性球体所占的体积分数有关。特性溶胀体体积比Qi等于溶胀后与干的聚合物体积比。同一系列聚合物Qi值越大增稠效率越高。
c.重叠浓度：Taylor和Bagley首先利用二相微粒胶模型解释了卡波姆树脂在很稀的浓度下也能产生稠厚的凝胶。根据这种模型，卡波姆聚合物的分散液是由溶胀的、紧密接触、密堆积的、可形变的凝胶机子所组成。在十分稀的浓度下，或在高离子强度条件下，溶剂过量存在，凝胶粒子绝不会紧密堆积，黏度明显地下降，增稠作用几乎消失。Steeneken考虑到两个浓度范围的存在，进一步发展了该模型。在稀溶液范围，分散液是不均匀的，其黏稠度低，黏度是由在溶胀的微粒凝胶中聚合物的体积分数所决定。溶胀的微粒凝胶相隔远，分散液不稳定，即会分离为两相，或放置时变得不稳定。

稀的分散液是牛顿型流体，没有塑变值。在较弄的范围，分散液变得均匀，其黏度高，黏度由微粒凝胶粒子的刚性决定。这时，溶胀的微粒凝胶收到压缩，分散液稳定，体系具有黏弹体，丙具有确定的塑变值。在这两个有限的范围之内，存在一个宽广的过渡区，在这区域内，溶液的黏度同时受聚合物体积分数和微粒胶粒子的刚度羧控制。在开始转变时的聚合物的浓度条件下，微粒凝胶完全溶胀，彼此接触。该浓度称为重叠浓度c*，在c*下，体系的黏度陡峭低增加，c*与聚合物类型、电解质类型和浓度有关。在同一系列聚合物中，c*值越小，聚合物的增稠效率越高。

2.影响卡波姆聚合物溶液性质的因素

a. pH对黏度的影响：当卡波姆树脂溶液被中和时，溶液浓度只是被提高。pH在5~10范围内，浓度几乎不变，但随着pH继续增高，增稠效果又要下降。这是由于过多的中和剂起着离散离子的作用。树脂含量较高时pH黏度去曲线上的平坦部分也会更宽一些。未被中和的Carbopol 934树脂的质量分数为1％水溶液的黏度只有390mPa·s，用氢键化钠中和至pH7.0时，黏度增高到超过50000mPa·s。不同的中和剂对黏度的影响也有较大的差异。
b. 流动性：卡波姆树脂能使液态体系具有假塑性。许多水溶性聚合物形成具有假塑性的溶液。具有假塑流性的溶液在其上施加的剪切应力超过某一最低值时，即所谓塑变值，才会流动。卡波姆树脂能有效地产生具有塑变值的塑流溶液。塑变值常被定义为在承受切应力下流动的起始阻力。卡波姆树脂中和后很容易形成稠厚而结实的胶体，但对涂抹和输送的阻力很小，因此，黏稠的卡波姆树脂无论搅拌、泵送和涂布都很容易，即有较好的触变性。Carbopol树脂的溶液具有塑变值，这样能提高乳液和悬浮液的稳定性。在这些体系中，稳定性问题就是指防止相分离(如乳油的漂浮、破乳或沉降等)。阻止相分离常用的方法有：改变液滴或微粒的大小、降低分散相与连续相之间的密度差、增加连续相的黏度和搅拌分离均匀。卡波姆树脂在分散介质中产生塑变值并控制分散相与分散介质间的相对流速或沉降速度，从而，形成了永久稳定的乳液和悬浮液。由于塑变值无方向性，因此分散介质能全方位的阻止粒子和油滴的运动。
c. 溶液的老化特性：卡波姆树脂在正常的条件下不水解或氧化，而且其溶液经反复冻-熔循环而不致破坏黏度。溶液的黏度对温度的敏感性比其他水溶性聚合物低；温度上升，黏度仅稍有降低。Carbopol 934和Carbopol 940树脂在70℃经长期的老化而不受影响，卡波姆树脂水溶液的黏度则会造成永久的损失。温度对卡波姆树脂在分散液湿润时间有影响。

卡波姆树脂不支持细菌和霉菌的生长，但它也不能阻止细菌和霉菌利用正常水体系中存在的营养成分生长。紫外线的照射使透明胶体的黏度减低，并可能引起某些乳剂分层和造成乳油漂浮。调节pH＞10，它的胶体溶液对紫外线就不敏感，添加少量紫外线吸收剂和络合剂，对体系的稳定作用较有效。

3.配伍性：溶解的离子对卡波姆增稠体系的黏度有较大的影响。卡波姆树脂在水溶液和溶剂体系中可与很多制剂配伍。但可溶性的盐会降低卡波姆树脂的增稠效率。一价离子只降低体系的增稠效率，二价或三价离子不但能使体系变稀薄，而且，当含量足够时，会产生不溶性沉淀物。不溶性盐类对卡波姆树脂的体系无破坏作用。盐类的油/水乳液中卡波姆增稠效率影响不那么显著。

二、常用卡波姆系列的性能与应用

卡波姆具有增稠、悬浮、稳定体系、调控水和活性物释放等功能，且工艺简单、稳定性好，因此是一种被广泛用于个人护理品、药品等领域中的流变改性增稠剂。

非欠合型增稠剂的作用（一文看懂卡波姆）(5)

根据交联度以及分子量的不同，卡波姆存在着不同型号的多种产品，包括Carbopol 910、934、934 P、940、941、954等传统系列，以及Carbopol Ultrez 20 / 21这类新型聚合物。不同型号的卡波姆由于其悬浮稳定特性、流性改变长短等性质的不同，使得它们在各行业中的用途也有所差异。下面我们就来看看化妆品中最为常用的几种卡波姆的性能与应用。

1. 传统型卡波姆

① Carbopol 934（苯溶剂均聚物）

外观：白色疏松粉末、略有气味
性能：短流变性；中、高粘度；中等透明度、略显黄色；低耐离子性；高耐剪切性；悬
浮稳定性、高耐热性
安全性：有可能残留溶剂（苯或二甲苯）
应用：适合用于高粘凝胶、乳液及软膏；悬浮及乳化；局部应用；皮肤护理；头发护理；掩味剂；膏霜；手、身体及脸部乳液。广泛使用于医药（软膏）配方，和化妆品膏霜中。

② Carbopol 940（苯溶剂均聚物）

外观：白色疏松粉末、略有气味
性能：（果冻型）极短流变性；高粘度；高透明度；低耐离子性；低耐剪切性；高屈服值（悬浮能力）
溶解性：可溶于水、甘油和乙醇等
安全性：干燥状态时不会长霉菌，无毒、无刺激性
应用：可提供水包油型乳化体系的稳定，适用于乳液及膏霜中。
建议用量：0.2 % ~ 1.5 %

③ Carbopol 941 / 971（苯溶剂均聚物）

外观：白色疏松粉末、略有气味
性能：（鼻涕型）长流变性；低粘度；高透明度；中等耐离子性；低耐剪切性
溶解性：可溶于水、甘油和乙醇等
应用：能产生低粘度的永久乳剂和悬浮体，甚至是离子体系，产生的胶体透明度好（低浓度的情况下更有效），卡波941在化妆品行业中被用作为水包油型乳化体系的稳定剂，971在制药行业中作为缓释剂，适用于透明凝胶、水醇凝胶及乳液产品。

2. 改良型卡波姆（无苯）

①Carbopol 980（共溶剂均聚物）