co2电催化还原（CO2电化学还原实用化）

本文来自X-MOLNews

当前，人类生产和生活大量使用不可再生的化石燃料，不但造成了全球性的能源危机，而且还产生了巨量的二氧化碳（CO₂）排放，这种温室气体导致了非常严峻的环境问题。如果能够使用由可再生能源（如太阳能、风能）产生的电能，将CO₂电化学转化为燃料或者化学品，既能实现碳回收又能充分利用可再生能源，有望同时缓解能源和环境危机。不过，CO₂电化学转化从提出到现在已逾十年，但工业化应用前景仍并不明确。究其原因，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）主要在电解质溶液中进行，而CO₂在这些溶液中溶解度低，反应动力学缓慢，电流密度低。很显然，提升CO₂RR反应速率是重中之重，除了探索高活性和高选择性的新催化剂外，还需要采用气体扩散电极（GDE）技术来突破CO₂溶解度限制，特别是类似已经在水电解和燃料电池中取得成功的基于聚电解质的GDE。科学家们已经开发了一些CO₂电解器，CO₂在基于GDE的阴极上被还原，并且在阳极上发生析氧反应（OER）。但是，目前广泛使用的酸性聚电解质，例如Nafion，却无法用于CO₂电解器，这是因为在酸性介质中析氢反应（HER）要比CO₂RR更容易发生。换句话说，如果使用酸性聚电解质，预期的CO₂电解将在很大程度上会被水电解代替。

图1. 阳离子型聚合物QAPPT。图片来源：J. Power Sources, 2018, 390, 165

APE CO₂电解器由两个石墨背板和核心的膜电极组件组成（图2a），膜电极组件包括五层：疏水性碳纸作为阴极侧的气体扩散层，多孔Ti片作为阳极侧的气体扩散层，用QAPPT离聚物浸渍的阴极催化剂Au/C层喷涂在QAPPT分隔膜上（图2b），QAPPT浸渍的阳极催化剂IrO₂层沉积到阳极气体扩散层上。将这五层压在一起就形成了膜电极组件，两个电极之间的间隙为约30 µm。

图2. APE CO₂电解器的结构。图片来源：Energy Environ. Sci.

所制备的APE的初始载流子是OH^-。在工作过程中，阴极处的CO₂会过量，即，CO₂流速将大于CO₂RR速率，因此APE将在一定程度上碳酸化，并且载流子将部分被替换为CO₃^2-/HCO₃^-。电极反应和电解器反应如图3所示：

图3. 电极反应和电解器反应。图片来源：Energy Environ. Sci.

通过使用GDE技术，电流密度不再受CO₂在水中溶解度的限制。如图4a所示，在60 ℃下运行的APE CO₂电解器的电流密度随电解池电压升高而连续增加，在3.0 V时达到0.5 A/cm²。当电压高于2.0 V时，电解器将CO₂转化为CO的法拉第效率（COFE）保持在大于85%（图4b），最佳能效区域出现在2.0 V至2.4 V，法拉第效率可达95%。为了证明非贵金属催化剂的适用性，作者还尝试将酞菁钴（CoPc）作为阴极催化剂，表现一样优秀，电流密度在2.8 V时达到0.2 A/cm²（图4c），法拉第效率高于90%（图4d）。如果进一步增加电解池电压时，这种CO₂电解器的电流密度还可以提高到更高的水平。上述结果明确地表明，如果用适当的GDE设计和先进的APE来实现CO₂电解器，那么大规模且有效的CO₂电化学转化是完全有可能的。

图4. APE CO₂电解器的性能研究。图片来源：Energy Environ. Sci.

作者随后探索了这种APE CO₂电解器的最佳运行温度。在0.1 A/cm² 条件下，随着温度从30 ℃升高到80 ℃，电解池电压由2.5 V下降至2.2 V，CO₂转化为CO的法拉第效率也由96%下降至72%。考虑电解池电压和法拉第效率，这种APE CO₂电解器的最佳工作温度为50 ℃至60 ℃，法拉第效率高于90％，电解池电压低于2.3 V。最后，在最佳工作温度50 ℃和0.1 A/cm² 条件下，作者测试了APE CO₂电解器（以Au/C为阴极催化剂）的稳定性。在100 h测试期间，电解池电压从2.3 V略微降低到2.25 V（即能效略有提高），这可能与膜电极组件的逐渐激活有关；同时，CO₂转化为CO的法拉第效率可稳定保持在90%至95%（图5a）。X-射线衍射（XRD）及扫描电镜（SEM）的结果表明，运行100 h之后Au/C催化剂的粒径和形貌并没有发生明显变化（图5b）；X射线光电子能谱（XPS）结果也表明，运行100 h之后APE膜阳离子基团的降解在5%之内（图5c）。这些数据说明，APE CO₂电解器的稳定性上佳。

图5. APE CO₂电解器的性能研究。图片来源：Energy Environ. Sci.

综上，武汉大学肖丽副教授和庄林教授课题组成功地将高性能碱性聚电解质应用于CO₂电解器，结合气体扩散电极，实现了与工业水电解相近的电流密度。这种碱性聚电解质CO₂电解器采用紧凑的膜电极组件结构，两个电极之间的间距减小至30 μm，可在阴极直接干燥的CO₂、在阳极中使用纯水进行操作，无需任何液体电解质，简化了电解池的组装、操作和维护。这种CO₂电解器工作条件温和（无须高温高压），支持非贵金属阴极催化剂，可大幅降低成本，能够长时间（100 h）保持稳定高效运行，非常有希望用于大规模的CO₂电化学转化。据武汉大学官网报道^[1]，该研究团队下一个目标是将CO₂深度转化为乙烯，以摆脱石油依赖。

原文

An alkaline polymer electrolyte CO₂ electrolyzer operated with pure water

Zhenglei Yin, Hanqing Peng, Xing Wei, Huan Zhou, Jun Gong, Mingming Huai, Li Xiao, Gongwei Wang, Juntao Lu, Lin Zhuang

Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9EE01204D

参考资料：

1. 能源领域旗舰期刊《能源环境科学》发表肖丽/庄林课题组在CO₂电解器研究的突破性进展

http://www.chem.whu.edu.cn/info/1312/7691.htm

关于Energy & Environmental Science：

Energy & Environmental Science是能源环境领域的领先刊物，报道能源转化与存储、替代型燃料技术等能源环境科学领域的重大、高影响力、开拓性研究成果，2018年影响因子为 33.350。

（本文由焰君供稿）

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