这个专栏的主要目的是按照功能分类介绍PWmat的module。不过在介绍这些“硬核”工具之前，我们会详细介绍相关的研究背景和科学问题，以帮助读者理解自己要干什么以及我们能帮读者干什么。
我们的期望是：新手可以靠这些文章查漏补缺，老手可以和我们相互讨论共同进步，大佬也可以对其中的谬误进行批评指正。
作为专栏的第一篇文章，我们将从材料最基本也是最重要的性质之一——gap开始。Gap不仅帮我们区分金属，半导体和绝缘体（后文中统称半导体），还与材料的输运和光学等性质息息相关。之所以用gap而不使用“能隙”和“带隙”等词汇，是因为“能隙（energy gap）”主要是针对孤立体系（分子，团簇和量子点等，此后统称分子）的概念，而“带隙（band gap）”是具备周期性的固体（此后统称固体）中特有的概念，为了描述方便我们统称gap。
对所有使用密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算的工作者来说，gap都是个令人头疼的话题。首先，gap这个概念往往和激发态有关，作为基态理论的DFT在描述这类性质时存在天然的劣势，这种劣势在关联相互作用较强的体系中会变得更加明显。其次，同一种材料中存在多种不同定义的“gap”。人们在描述自己的计算结果时，很容易混淆概念。本文将从常见的gap定义出发，具体分析DFT在描述不同gap时的优劣，并在最后给出PWmat中的修正gap的module。
Gap的分类分子中的gap主要有3种：
1.HOMO-LUMO gap：即最高被占据的分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO）到最低未被占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）的能量差。
它可以由DFT等方法直接计算本征值得到，也是大家在谈论分子gap中最常用的定义。
2.Fundamental gap: 它的定义是垂直电离能（vertical ionization potential，VIP）和垂直电子亲合能（vertical electron affinity, VEA）的差。假设一个分子呈电中性时的电子总数为N，VIP即E(N-1)-E(N)，是体系电离一个电子与电离之前的能量差；VEA即E(N)-E(N 1)是体系与它获得一个电子后的能量之差。
此处的VIP指第一VIP。VIP和VEA都可以通过实验测定，而我们所说的“DFT会低估gap”正是对比fundamental gap得出的结论。
3.Optical gap: 基态的电子态吸收光子跃迁到最低的激发态对应的激发能。由于存在跃迁禁戒，最低的激发态很可能并不是“能量最低”的激发态。这种说法可能有点绕口，我们举个例子：对于一个闭壳层的分子来说，它基态的HOMO处在一个自旋单态（自旋反平行）S0，当其中一个电子被光子激发时，由于交换相互作用，形成三重态（自旋平行）T1的能量更低，但是在电子跃迁的过程中，自旋并不会自发的反转，因此实际的激发态可能是比T1能量更高的另一个自旋单态S1，此时所谓的optical gap是S1和S0的能量差。Optical gap也可以通过实验测定。
根据DFT版的Koopman定理，在电离前后没有发生结构变化的前提下，使用完全精确的交换关联泛函计算得到的HOMO能量等于分子的VIP，而当电子数由N增加至N 1时，体系的HOMO的相反数等于材料的VEA。由此可见，我们可以通过完全精确的交换关联泛函，分别计算N个电子和N 1个电子时的HOMO，以此获得材料的VIP和VEA。N个电子时的LUMO与VEA的差别则取决于分子本身的性质。如果分子的电子结构对获得一个电子的响应较弱，则N 1体系的HOMO就可以近似等于基态的LUMO，此时HOMO-LUMO gap可以近似等于fundamental gap。
分子的optical gap在数值上会小于fundamental gap。这是由于电子受到激发之后产生的电子-空穴对存在库伦相互作用，表现为电子-空穴对束缚能（electron-hole pair binding energy，此后简称Eehb）:
当分子的Eehb很小时，吸收光子即可直接产生彼此独立的电子空穴对，可以忽略optical gap和fundamental gap的差别。
HOMO-LUMO gap也低估了fundamental gap，于是HOMO-LUMO gap和optical gap有时刚好能在数值上对应。这种结果有利于我们描述材料的光学性质，在计算资源不足的条件下，我们可以用DFT计算的光吸收谱来对比实验的光吸收谱。在HOMO-LUMO gap数值接近optical gap时，这样给出的吸收边是近似可靠的。但我们仍需注意两种gap的差别。所谓“前线轨道”都是单电子近似的产物，并不是真实存在的物理量；而optical gap是激发态与基态的能量差，无论是激发态还是基态都是真实存在的。要描述跃迁，就需要含时的微扰论，对应方法即含时密度泛函理论（time-dependent density functional theory, TDDFT），激发态的波函数被描述为基态波函数的线性叠加。尽管有时用TDDFT的计算结果会显示，对能量最低的激发方式贡献最大的就是基态的HOMO到LUMO的跃迁；但是HOMO-LUMO gap和optical gap在物理上仍然相差了Eehb。因此不能强行认为HOMO-LUMO gap等价于optical gap。
在固体中，孤立的能级会随着布里渊区的k点色散，形成一系列准连续的能级——能带，与之相关的gap主要有以下4种：
1.Fundamental gap: 电中性固体的第一VIP和第一VEA之差。
2.Transport gap: 在固体中创造一对彼此独立的电子-空穴对所需要的最小能量。
3.Band gap: 价带顶（valance band maximum, VBM）到导带底（conduction band minimum, CBM）的能量差。
VBM和CBM都是真实存在的，只是DFT未必能给出正确的VBM和CBM。
4.Optical gap：固体靠吸收光子所能达到的最低的激发态和基态的能量差。它也可以被定义为，固体发生跃迁所需的最小的光子能量。
我们可以从transport gap的定义出发，理解上述4种gap的关系。以消耗能量最小的方式在固体中创造一对完全分离的电子-空穴对，可以等效为材料同时发生了两个过程（1）从VBM电离一个电子；（2）在CBM处安置一个电子。由于两个过程同时发生，（1）和（2）无法通过电子结构的改变来互相影响，因此过程（1）需要吸收的能量正是VIP，过程（2）体系降低的能量即为VEA，这个过程中体系需要从外界获得的能量正好是fundamental gap。由于电子是从VBM电离到CBM，所需的能量正是band gap，所以transport gap也等于band gap。所以在固体中，fundamental gap, transport gap和band gap是同一个物理量，只是定义的角度不同。
在固体中，电子被光激发后，会在之前的价带形成空穴，这对电子和空穴会由于库伦力而相互吸引，形成一个整体呈电中性的粒子对。与分子中的情况不同，这个粒子既有可能在固体中移动也可能被束缚，在讨论它时可以将它视为一种准粒子，即激子。激子中电子-空穴对相互作用的能量就称为激子束缚能（exciton binding energy, 此后简称Eeb）。固体的optical gap可以表示为band gap与Eeb之差：
对于激子束缚能很小的体系，吸收光子也可以产生彼此独立的电子-空穴对，此时可以忽略optical gap和其它3种gap的区别。
DFT与gap在上一个部分中，我们讨论了不同定义的gap，并大致讨论了它们与DFT计算结果的关系。不同gap之间的关系如图1所示，做个简单的总结就是：从物理上讲，DFT计算的gap的比较对象应该是fundamental gap，而DFT会低估fundamental gap；从数值上讲，由于电子-空穴对的库伦相互作用的影响，DFT计算的gap在数值上会更接近optical gap。科研人员在讨论相关的结果时，需要把握尺度：对于数值上符合较好的情况，可以适当模糊不同gap之间的差异，但是不能强行混淆物理概念，避免出现“我算出的xx就是xx”或者“我用xx测出了HOMO-LUMO gap”之类的描述；当计算结果和实验不能符合时，不应该强求。
图1 fundamental gap, optical gap和DFT计算gap的相对关系示意图。1
DFT低估fundamental gap的根本原因在于总能的泛函E对电子数N导数的不连续性（derivative discontinuities）2, 3。严格精确的交换关联泛函计算所得的E随着N变化的函数应该是一条不连续的折线（如图2中的绿色折线）：对每一个整数电子数N，E对N的导数都是不连续的。在这个定义下，体系的fundamental gap可以定义为：
由于总能的泛函形式是
其中自相互作用能泛函EH[ρ] 和外场泛函Eext[ρ] 对N的导数都是连续的，对N的导数不连续的是动能泛函Eext[ρ]和精确交换关联泛函Exc[ρ]。于是fundamental gap可以进一步写成：
由于已有的交换关联泛函对N的导数都是连续的，因此实际计算得到的gap为
绝大多数情况下，Δxc是个正值，在我们拥有精确的交换泛函之前，DFT低估gap这个问题会一直存在。
图2 导数不连续示意图（绿线）。其中蓝色和红色代表泛函过于离域和过于局域。1
除了引入不该有的导函数连续性之外，不够精确的交换关联泛函还会导致VBM(HOMO)和CBM（LUMO）的计算误差。这部分误差主要来源于电子的自相互作用，即
它是直接做单电子近似的产物。这一项不符合物理，因为当一个电子存在于r时，由于自旋相同电子之间的Pauli排斥和自旋相反电子之间的Coulomb排斥，在r’接近r的区域内不会存在电荷密度。因此交换关联泛函还承载着修正自相互作用误差的职责。如果自相互作用太大，会使电荷密度过于离域，在高估HOMO/VBM的同时低估LUMO/CBM（图2中蓝线所示），导致低估gap。如果过度修正自相互作用，则会导致电荷密度过于局域（图2中红线所示），在低估HOMO/VBM的同时高估LUMO/CBM，导致严重的高估gap，不过这种操作一般很难直接在交换关联泛函中实现（引入一个大得不科学的Coulomb排斥？）。
在DFT本身的理论框架内，目前最常用的修正手段是使用杂化泛函。杂化泛函的中心思想是在交换关联泛函的交换部分混入一定的Hartree-Fock（HF）交换：
HF近似是一种平均场近似，它具备以下特点：
1.完全没有考虑电子的关联相互作用，但是能算出准确的交换能。
2.电子的交换相互作用刚好可以消除自相互作用的误差。这样带来的结果是，对于占据态而言，HF在HOMO/VBM附近的表现优于DFT（接近图2中绿线的前半部分）。
3.HF近似的波函数具有Slater行列式的形式，由于Slater行列式本身具备严格的对称性，它很难成为几个算符的共同本征函数。比如，如果一个行列式函数势算符Sz的本征函数，则它通常不是S2的完备的本征函数。为了得到S2的本征函数，必须构成具有确定Sz值的行列式的线性组合。系统的极小值对应的本征态有时并不需要满足所有的对称性，因此基于Slater行列式得到的能量往往是偏高的，这就是HF方程的对称性困难。这种困难在计算空带的能量时会非常明显，空带是没有电子的，当然不需要有交换反对称的特性，因此HF近似往往会大大高估LUMO/CBM（图2中红线后半部分），并高估gap。
基于HF近似的3个特点，在交换关联泛函中混入一部分的HF交换有助于：
1.改善交换能的结果。
2.减少自相互作用带来的误差。
3.高估gap的HF近似与低估gap的DFT，混合后就有希望得到准确的gap值。
以HSE06为代表的杂化泛函，将交换项分解为长程和短程两部分：
只对短程范围混入HF的交换势能，从而提高了计算效率：
对于一般的科学计算软件，计算杂化泛函比较费时费力。PWmat支持快速杂化泛函自洽和能带计算（比其它CPU平面波软件快几倍甚至几十倍），使用户能在更多的情况下使用杂化泛函，获得更精确的gap。
计算optical gap则涉及对外场的响应过程。DFT中并没有包含动态介电函数，在考虑对外场的响应时，最佳解决方案是GW（G代表格林函数，W代表库伦屏蔽相互作用）近似和TDDFT。
严格的GW计算是以Kohn-Sham（KS）方程得到的波函数出发，构造格林函数，并进行迭代求解G和W，计算量极其庞大。为了节约时间，一般可能选择其中的某个量不更新，比如G0W0和GW0等等。即使如此，GW0依旧非常昂贵，而且由于没有更新所有的物理量，它的结果有时不能匹配它的昂贵。如果要获得激子束缚能，则还需要再GW的基础上解Bethe-Slapeter equation (BSE)。PWmat拥有与YAMBO的接口，可以使用PWmat YAMBO进行GW( BSE)计算（module 12和module 47）。在计算资源允许的情况下可以考虑。此外PWmat也开发了属于自己的BSE模块PWmat_BSE（module 52），我们将在后续专题中详细讨论这些内容。
TDDFT则是一种较为便宜的计算方式，它以DFT的波函数为基础，进行含时微扰论的计算。它可以简单直接的得到体系对外场的响应函数，不过响应函数的准确性依然受到交换关联泛函精度的限制。而且TDDFT无法直接描述激子束缚能。PWmat也内置了优秀的TDDFT计算功能，我们将在后续有关光学性质以及超快动力学的专题中详细讨论。
PWmat的能带修正模块针对导函数不连续性带来的gap误差，最直观的修正思想是在修正DFT得到的E(N)曲线与精确交换关联泛函的折线之间的差别，使其强行满足straight-line condition(SLC）。此前更为人熟知的一种方案是使用线性响应方法得到U 值（如图3，该功能已包含在module 25），再使用DFT U。但是这种方法并不是针对gap修正的，而是为了更准确的描述局域性较强的d/f电子（有时候甚至时O的p电子）。从结果上看，它的确可以解决过渡金属氧化物中gap消失的问题。但是，即使对具有磁性的金属体系，为了更准确的描述它们的磁交换性质以及d电子的巡游性，我们仍然需要使用DFT U。
图3 符合SLC的U 值示意图。4
PWmat内置了一种基于SLC的无参数gap修正方法，Wannier Koopmans method(WKM)5。这种方法的计算量接近普通的DFT计算，却能给出和实验结果非常接近的gap。从SLC修正的基本思想出发，假设我们给KS轨道l施加的电荷改变为sl，体系的总能可以写作
其中
其中“ ”代表给未占据轨道增加电子，“-”代表从占据轨道减少电荷。El(N±sl) 代表在φl 轨道增加或者减少sl 个电子后DFT自洽的能量。电荷数sl 在0-1之间变化，且当它等于0或1时，能量的修正项都为0。电荷数sl 还可以理解为波函数ψi 在φl 的投影的平方
用E对波函数ψi 做变分，我们可以得到改进的KS方程：
其中
对分子，这个方程可以给出正确的本征能量，将HOMO和LUMO修正为E(N)-E(N-1)和E(N 1)-E(N)。对固体，Janak指出，在固体中对延展性的KS轨道φl 增加或者减少一个电子只会带来无穷小的局域电荷密度变化，因此能量的修正也会趋于0。Chan等人尝试在元胞中直接增/减有限数量的电子6，相关的结果可以提高LDA计算的gap，但是这种方法需要经验参数。
考虑到轨道φl 的作用仅仅只是用来增减电子，我们可以认为只需要找到一组φl 展开VBM和CBM的波函数即可，这组φl并不一定要用本征态。在Wannier Koopmans method中，我们将电子加到一个局域化的Wannier轨道上。于是，之前的总能E转变为WKM总能：
其中的下标w代表Wannier函数，对应的修正KS方程为
相应的
现在剩下的问题就是如何求解λw 。如果我们直接在Wannier轨道上移除电子并做非自洽计算，就会严重高估gap。这表明其它电子的屏蔽作用十分重要，我们需要进行自洽计算Ew(N±sw) 。当我们增/减自旋向上的Wannier轨道φw上的电子时，我们在其它自旋向上的态必须与φw 正交的约束下变分优化自旋向上的态，
而自旋向下的部分则以正常方式优化。Ew(N±sw) 和ρ 具有如下的形式：
其中VNL是非局域势的算符，vion是离子势，EHxc包含了Hartree和交换关联的能量。对价带的Wannier functions（WFs），
而求和指标j对自旋向上和自旋向下分别是1到N/2-1和1到N/2（目前讨论的WKM仅针对闭壳层）。对导带的WFs,
求和指标j对自旋向上和向下的范围都是1到N/2。引入拉格朗日乘子,
对自旋向上有
对自旋向下有
使用共轭梯度法求解该方程即可得到Ew(N±sw) 的极小值。要确定λw 至少需要计算3个sw ，且需要足够大的超胞以消除相邻周期的WFs之间的影响。在算出λw 后，我们就能求解修正之后的KS方程，并给出修正后的本征值
计算流程已经包含在module 30中，简要总结如下：
1.产生利用wannier90产生Wannier函数。
2.做JOB = WKM的计算以获得λw 。
3.做JOB = SCF的计算以获得gap。
请注意，虽然第3步要用到XCFUNCTIONAL = LDAWKM,但是这个方法本身并不依赖于LDA，它对PBE也同样适用。
该方法已经用于计算体相碱金属卤化物7，有机分子晶体8和二维材料9的gap，所得结果均可与实验值匹配（图4）。
图4 WKM分别用于计算体相碱金属卤化物（a），有机分子晶体（b）和部分二维材料（c）的gap。
对于具有开壳层d电子的过渡金属氧化物10，如图5所示，由于其价带和导带中d电子的强关联作用，WKM并不能很好的描述其gap。对这类体系，DFT U 仍然是更好的选择。
图5 WKM计算过渡金属氧化物的gap。
但是，我们发现适当的消除模守恒赝势中的深层的电荷密度将有助于计算d电子的WFs。我们将尝试混合价带和导带的d电子轨道以构造WFs，相信在不久的将来，WKM也可以被应用于开壳层的强关联体系中。
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