生物腐植酸：土壤修复与治理的可持续材料
_杨博等
[ 基金项目 ]国家自然科学基金 - 广东省联合基金重点项目（项目编号 U1901216）；广东省科技厅项目（项目编号2020B121201003）。
腐植酸是一类富含多种活性官能团的非均一脂肪 - 芳香族无定形有机高分子羧酸的混合物，按来源可分为天然矿物源腐植酸和生物源腐植酸两大类。国内外市场上占主导的腐植酸产品为矿物源腐植酸，其主要来源为泥炭、褐煤和风化煤等矿物原料。20 世纪 90 年代初，我国科研人员以城市有机污泥、农作物秸秆、木屑、蔗渣、畜禽粪便等农林有机废弃物为原料，开发了与矿物源腐植酸类似的生物腐植酸产品，拓展了腐植酸的制取途径 。
我国每年产生的有机固废高达近 50 亿吨，且产量逐年递增，利用有机固废资源制取腐植酸是一种“变废为宝”的可持续发展路线。陆地生态系统在碳循环中占主导地位，而土壤腐殖质又是陆生系统中储量最大、作用最敏感的碳储库 。维护腐殖质的动态平衡，合理利用生物腐植酸，是维护地球碳储存和缓和“温室效应”的重要举措。人工制备获得的腐植酸类产品不仅具有良好的经济价值和价格优势，而且能够助力我国扭转碳失衡和实现“碳中和”。同时，生物腐植酸常含有相当量的多糖类、氨基酸、蛋白质、酶类及有益菌群，同样适用于土壤肥力修复和污染治理。因此，本文在介绍生物腐植酸现有生产技术研究进展的基础上，综述阐明了其土壤修复和污染治理的作用机理及应用效果，并对生物腐植酸助力生态环境建设和解决部分气候危机前景进行展望。
1 生物腐植酸的制备
20 世纪初，“腐植酸类物质是由动植物残骸经过微生物分解 - 转化以及地球物理化学作用演变而来的”这一腐植酸起源学说得到公认。但腐植酸生成机理仍有颇多争议，尤其关于是化学的、微生物的，还是其他因素促成的。为搞清楚这些问题，许多学者试图通过化学或微生物途径制取腐植酸，以验证其形成机理 。虽生成机理仍停留于各个假说，但研究者所选原料大多为工、农业有机废弃物，有效缓解废弃物土地占用，减少焚烧和自然分解产生的大量温室气体，同时还创造了一定的经济价值，实现“变废为宝”，助力“碳中和”。
1.1 好氧堆肥
堆肥化主要指在人工控制的条件下，利用微生物的生长以及代谢作用来分解有机质，并最终转化为稳定的腐殖质的过程，实际就是传统的生物质好氧发酵过程。游晓霞等利用制药企业的剩余污泥为原料，辅以玉米秸秆、牛粪等农业固体废物，通过好氧堆肥的方法制备成土壤改良剂。采用正交实验验证，当好氧堆肥条件设置为碳氮比 35，含水率60%，翻堆间隔为 3 天时，产物的腐植酸含量最高，腐熟程度好，且种子发芽指数达到 95%，堆肥产物可用作土壤改良剂。范嘉妍等采用室内培养法来揭示稻壳与猪粪静态好氧共堆肥的最佳配比。结果显示，不同配比下，腐殖质中的腐植酸均表现为先降解、再缩合的规律。稻秸占堆肥总质量≥ 30%，经堆肥后有利于腐殖质品质的提升，而猪粪占堆肥总质量≥ 90%，则堆肥后腐殖质品质会有所下降。
1.2 过氧化氢氧化技术
过氧化氢氧化技术一般以生物质预处理样品为前驱体，在碱性溶液中进行氧化得到腐植酸材料。Wang 等以玉米秸秆为原料，130 ℃下与0.7% 氢氧化钠溶液反应 30 min 得到预处理液，然后加入 8% 过氧化氢 40 ℃下反应 120 min，可使预处理液中腐植酸含量达到 2.9 g/L，与商业腐植酸进行对比确认，过氧化氢氧化合成的腐植酸的羟基和羧基含量明显提升，在污染土壤治理方面具有很好的应用潜力。刘涛等以秸秆皮为原料，300 ℃下惰气氛围活化 2 h 得到前驱体，然后与10% 过氧化氢混合，并用氢氧化钾调节溶液 pH 值至 9，超声处理 10 min 后腐植酸产率高达 50%，同时滤渣被用于制备超级电容器，且表现出优异的性能。
此外，还有人提出“水热腐殖化”的概念。水热技术兴起于 20 世纪 70 ～ 80 年代，据称是一种生物质资源化最具潜力的技术之一。该技术以高温液态水作为反应介质和反应物，具有能量高、反应速度快、物料通量大等独特技术优势。高温水还具有近似有机溶剂的介电常数，可通过温压调节离子积，能溶解非极性／弱极性的物质并催化加速离子反应，因而有利于有机反应的进行。有人将水热技术应用于生物质的腐殖化。舒迪等以厨余垃圾为研究对象，在 190 ～ 205 ℃下水热处理 30 ～ 50 min 快速高效制取有机肥，所得样品有机质含量符合《有机肥料》（NY 525-2012）指标。王家樑等以垃圾树叶为原料，适量碳酸钠为添加剂，经水热转化生成具有芳核、羧基、羟基等多种基团的腐植酸类物质用作液体肥料。邱郴等采用水热法对污泥絮凝体和细胞进行破坏，促进了污泥絮凝体中的结合水及有机物的释放，并提取了污泥中 89.1% 的腐植酸。但是，水热技术制备腐植酸的方法仍存在诸多争议。不少专家认为，天然有机质在高温高压水加热下主要是脱水、脱氧、脱氮以及缩合（增碳）反应过程，与生成腐植酸的“氧化 - 缩聚”过程背道而驰，所生成的物质主要是烃类油气燃料，部分生成重质焦油乃至炭化，而腐植酸增量微乎其微。即使采用不适当的检测方法发现“腐殖化率增高”，也仅仅是一种假象。因此，与微生物发酵法制取腐植酸相比，“水热法生产腐植酸的工艺”是不合算的，也缺乏产业化的前景。
2 土壤肥力修复
由于长期的不科学耕作、轮作、施肥和使用农药等因素，导致我国耕地有机质含量平均每年下降0.05%，于2018年已降到2.08%，这将对农业的可持续发展产生非常大的负面影响 。
土壤肥料学和农学界一致把腐植酸看作是土壤肥力的基础，植物营养的储库，植物生长的活力剂。1980—1985 年原农业部组织 32 个单位，联合进行腐植酸农业应用试验和示范推广，总结出腐植酸在农业生产中具有“改良土壤、增进肥效、刺激生长、促进抗逆、改善品质”的五大作用。
2.1 改良土壤功能修复其肥力
杨雪贞等择选了中国知网 2015 年 2 月—2021 年 4 月 340 篇腐植酸在农业领域的文献进行了应用效果统计分析，表明腐植酸在提高土壤肥力、促进作物生长方面有重要作用，在农业领域应用广泛。Yang 等深入阐释了腐植酸类物质对土壤结构、持水能力、阳离子交换能力产生影响的作用机理，分别对应图 1 中 A、B、C 三条路线。A 路径中腐植酸类物质的存在促进了更大“软”骨料的形成，使土壤不易硬化，从而改善土壤结构；B 路径显示腐植酸类物质中羟基、羧基的存在及其多孔性确认了其持水性能；C 路径表明腐植酸类物质通过吸附和络合作用增强了土壤的阳离子交换能力。
生物腐植酸在用于土壤肥力修复方面的功效毋庸置疑，同时还能解决部分的气候危机。因为在没有干预的情况下，植物遗骸大部分被代谢（转化为甲烷和二氧化碳），剩下的几乎没有进入土壤碳库，而利用农林有机固废制备生物腐植酸能将碳固定在土壤中，增加耕地有机质含量，实现土壤有机质含量“脱贫”，发挥腐植酸碳循环的作用 。
2.2 增效化肥修复土壤肥力
我国化肥使用量逐年增加，国家统计局统计数据显示，我国 2020 年农用化肥施用折纯量高达 5250.65 万吨。但我国肥料的利用率很低，一般氮肥的利用率仅为 30% ～ 50%，磷肥利用率为10% ～ 25%，钾肥的利用率为 70%，明显比发达国家低 5% ～ 10%。大部分的营养成分被挥发、淋溶或被土壤所固定。倘若配合施用一些腐植酸类肥料，就能使肥料利用率得到明显的提升，不仅能高效利用大量元素，而且明显改善土壤肥力。如刘诗璇等采用田间小区试验方法对比腐植酸尿素处理氮肥与普通尿素肥效，结果表明，前者较后者表观利用率提高15.80%～27.91%，表观损失率降低28.86%～49.65%，说明施用腐植酸尿素不仅有利于叶片氮素积累，增强光合作用能力，提高产量，而且能显著提高土壤氨态氮、硝态氮含量，增加土壤肥力。张继舟等选择具有 10 年棚龄的北方大棚进行试验，结果表明，腐植酸的施用可以提高土壤有机质含量，并且能加速土壤速效态磷、钾的含量，降低土壤电导率。
此外，韩立新等研究表明，腐植酸与中量元素钙、镁、硫等通过化学、吸附、螯合以及生物刺激等作用产生的集成效果，既突出了中量元素肥种的特质，又优化了肥料结构，在改良土壤的同时，提高农作物产量与品质。还阐明了以腐植酸和相应微量元素等原料加工而成的腐植酸系列微肥，比无机态微肥优越，具有营养和刺激植物生长的双重功效。由此可见，腐植酸在修复土壤肥力方面能起到非常关键的作用。
图 1 腐植酸类物质对土壤物理化学性质影响示意图
注：A：土壤结构；B：持水能力；C：阳离子交换能力。
3 土壤污染治理
由于污水灌溉、污泥排放、农药化肥施用和采矿、冶炼、电镀等行业三废的排放，导致土地污染日益严重。2014 年中国环保部和国土资源部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》，显示全国有 2000 万公顷耕地被污染，土壤点位超标率高达16.1%，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、铬、滴滴涕和多环芳烃。
3.1 重金属土壤修复
我国重金属污染土壤占耕地面积的 10% 左右，治理难度大，成本高，危害严重，污染事件频发（图 2） 。利用腐植酸修复重金属污染土壤是化学修复的主要措施之一，因为腐植酸结构中含有羟基、羧基、羰基、醌基等活性官能团，可通过吸附、络合、螯合、氧化还原等反应与重金属相互作用，实现对重金属离子的吸附固定、钝化和活性抑制。
王凯迪通过好氧堆肥制备腐植酸并应用于含镉、铅土壤治理，结果表明，腐植酸可以改变土壤镉、铅的赋存状态，能够有效地将可还原态、可氧化态和残渣态的镉转化为弱酸提取态的镉，将残渣态的铅转化为可还原态的铅，强化东南景天吸收去除土壤重金属的效果。Zhang 等研究腐植酸对砷黄铁矿生物氧化和砷固定的影响，验证了腐植酸的存在不仅明显提高嗜热硫氧化硫化杆菌的生长速度，增强生物氧化作用，加快砷黄铁矿的溶解，而且腐植酸的存在能增强细菌和黄钾铁矾对砷的吸附作用，有助于砷黄铁矿生物氧化过程中砷的原位固定。Aldmour S T 等研究表明，腐植酸在酸性和中性条件下能快速将六价铬还原为三价铬，降低其毒性，并与三价铬结合稳化，显著减少三价铬的再氧化和扩散。KluIáková M 等研究对比了腐植酸对铜离子的单独吸附与几种不同金属离子（镉、铜、铅和锌）的同时吸附效果。验证了腐植酸吸附效率很高，其吸附实验结果显示单独吸附铜离子效率接近 100%，混合金属离子的吸附效率≥ 90%；浸出实验结果显示形成的络合物稳定性≥80%。黄彦锋等结合国内相关研究进展，分别从土壤重金属污染、腐植酸修复土壤重金属的作用机理及其应用效果 3 方面进行总结分析，确认了腐植酸在修复重金属污染土壤的良好效果和广阔应用前景。同时，利用腐植酸来修复污染土壤，可通过连续多年施用，来避免因为腐植酸分解所导致的二次污染问题。而且马斌等的研究表明，连续多年施用褐煤腐植酸可改善土壤微生态环境，促进土壤碳、氮循环，提高土壤质量，很好地验证了腐植酸在土壤污染修复方面的优越性。
图 2 近年来重金属污染重大事件全国分布图
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