孚纳森半成品与成品效果图
1、引言
混凝土早强剂是混凝土外加剂的主要品种之一。至今，国内外先后开发的早强型外加剂主要包括:氯盐、硫酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐等无机盐类早强剂;三乙醇胺、甲酸钙和尿素等有机物类早强剂;多种复合型早强类外加剂，例如早强减水剂、早强防冻剂和早强泵送剂等。混凝土在施工过程中，从水化引起的凝结硬化到预期的强度需要一段较长的时间，掺加早强剂可以显著提高混凝土早期强度，从而缩短养护时间。早强剂又叫促强剂，它能够调节混凝土凝结、硬化速度。在冬期施工时或有早强要求的混凝土工程中一般需要添加早强剂，以缩短脱模和养护时间，加快施工进度，从而有效提高施工质量，节约混凝土施工成本。东北、华北、西北地区的冬季较长，在混凝土施工中气温有时会降至10℃以下，掺加早强剂或早强减水剂可以有效避免冻害。
2、无机盐类早强剂
2.1氯盐类早强剂
生产中一般常用氯化钙、氯化钠、氯化钾和氯化铝等作为氯盐类早强剂。其作用机理为:水泥中的C3A与氯化物反应生成的水化氯铝酸盐不溶于水，能够促进C3A水化。水泥水化产生的氢氧化钙与氯化物反应，生成的氯氧酸钙难溶于水，能降低氢氧化钙的浓度，加速体系中C3S的水化反应，而生成的复盐产物会提高浆体中固相的比例，有利于形成坚固的水泥石结构。同时，氯化物通常易溶于水，带来的盐效应会加大水泥中矿物的溶解度，促进各水泥矿物的水化反应速率，从而缩短水泥混凝土的硬化时间。
但是，氯离子的添加会使其与钢筋之间形成电极电位，容易造成钢筋锈蚀，这就在很大程度上局限了氯盐系早强剂的应用范围。GB8076-2008《混凝土外加剂》和我国混凝土外加剂应用技术规范中对于不同类型的混凝土中氯离子含量做出了严格规定。氯盐类早强剂只能掺加在不配筋的素混凝土中，在钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土或者有金属预埋件的混凝土施工中，要严格限制Clˉ的引入量，慎重或禁止使用该类早强剂。
通过研究早强剂对水泥基灌浆材料性能的影响，试验发现:与空白样相比，在试样中掺加1%的氯化钙可以使灌浆料1d抗压强度从11.4MPa提高到23.11MPa，而且其28d抗压强度也有一定的提高。
不同掺量的氯化钙对水泥砂浆强度的影响，结果表明:掺入1%～3%的氯化钙后，与未掺加早强剂相比，水泥砂浆的1d抗压强度从8MPa提高到14MPa以上;3d抗压强度平均提高了7MPa(从21MPa提高到28MPa)。
2.2硫酸盐类早强剂
硫酸盐类的早强剂主要包括硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝和硫酸铝钾等。其作用机理为:硫酸盐类通常是强电解质，能提高水泥浆体中的离子强度。在水泥的水化过程中，硫酸盐溶于水与水泥水化产生的氢氧化钙反应生成硫酸钙和氢氧化钠。其中硫酸钙粒度极细，与C3A反应生成水化硫铝酸钙晶体的速度快。而氢氧化钠作为活性剂使体系的碱性增强，可以提高C3A和石膏的溶解度，从而增加水泥中硫铝酸钙的数量。另外，硫铝酸钙晶体在成长过程中相互交叉搭接形成水泥初期骨架，又受到C-S-H凝胶和其它水化产物不断填充固化，因此使水泥的早期强度得到明显提高。
但是，因为K 和Na 不参与水泥水化过程，所以在混凝土体系中会残留其易溶性盐类。而钠盐或钾盐很容易在混凝土失水干燥后从表面析出，甚至在混凝土表层结晶，造成混凝土表层膨胀开裂。因此，混凝土中硫酸盐类早强剂的掺量应通过实验确定，从而避免碱集料反应或硫酸盐过量对工程产生侵蚀危害。
对硫酸钠早强剂进行研究发现:加入2.5%硫酸钠早强剂后，与不掺加硫酸钠的混凝土对比，试验混凝土1d强度为4.8MPa，提高了55%;3d强度16.6MPa，提高了41%;7d强度27.4MPa，提高了24%。另外，混凝土掺入早强剂后，初凝时间提前了74min，终凝时间提前了81min。硫酸钠对水泥砂浆强度的影响，掺入3%的硫酸钠后，与未掺加早强剂相比，水泥砂浆的1d抗压强度从8MPa提高到20MPa;3d抗压强度从21MPa提高到了29MPa，十分有效地提高了水泥砂浆的早期强度。
2.3硝酸盐、亚硝酸盐以及硅酸盐类早强剂
硝酸盐和亚硝酸盐都具有早强作用，能促进水泥的水化，而且可以改善水化产物孔结构，使砂浆结构趋于密实。另外，混凝土中掺加亚硝酸盐有利于在钢筋表面形成保护膜，可以有效避免混凝土中钢筋锈蚀。
在混凝土中加入硝酸钙作为早强剂，探讨了硝酸钙对混凝土早期强度的影响。实验表明，按照每100kg水泥添加1500mL硝酸钙的用量标准，相对于没有添加早强剂的混凝土，加入Ca(NO3)2的混凝土1d早期强度提高66%，7d强度提高29%。
用硅酸钠做早强剂，研究掺入8%硅粉的水泥的早期强度时发现，硅酸钠能改变混凝土内部孔隙结构，促使水泥水化早期生成一定数量的钙矾石，相互搭桥加速早期凝聚网络的形成并增加水泥石的密实度。当硅酸钠掺用量为1%时，其3d抗压强度可提高20%左右。
2.4其它无机类早强剂
除了上述介绍的几类无机早强剂之外，还有科研工作者研究了其它的无机类混凝土早强剂，同样可以提高混凝土早期强度。
从已有的研究报告来看，无机盐类早强剂是适用范围最广和早强效果较好的混凝土早强剂类型。大量的实验研究证明，使用无机盐类早强剂，对于缩短混凝土凝结时间，提高早期强度有显著作用，有的还可以在低温条件下有效地防止混凝土冻害。同时，其价格便宜、来源广泛的特点也使无机盐类类早强剂受到青睐。然而，由于氯盐和硫酸盐类等早强剂本身的劣势，使得该类早强剂的应用存在局限性。
3、有机物类早强剂
三乙醇胺、甲酸钙和尿素是最常用的有机物类早强剂。
3.1三乙醇胺
在水泥水化过程中，三乙醇胺由于N原子的一对未共用电子，可以与Ca2 和Fe3 等生成易溶于水的络合离子，提高了水泥颗粒表面的可溶性，阻碍了C3A表面形成水化初期不渗透层，促进了C3A和C4AF的溶解，加速其与石膏反应生成硫铝酸钙。同时这个反应也降低了液相中钙离子和铝离子的浓度，进一步促进了C3S的水化，从而促使混凝土早期强度增长。
进行混凝土早强剂三乙醇胺早强效果的研究，试验结果表明，三乙醇胺能很好地缩短混凝土终凝时间，提高混凝土早期强度。在早期(1d和7d龄期)，掺三乙醇胺早强剂的混凝土抗压强度较未掺的混凝土高出6～9MPa，终凝时间缩短30min以上。
探讨三乙醇胺对掺硅灰水泥砂浆强度的影响，实验表明:当硅灰掺入量为4%时，向水泥砂浆中掺入0.03%～0.06%的三乙醇胺，与未掺加早强剂的相比，水泥砂浆的1d抗压强度从8MPa提高到14MPa，3d抗压强度从21MPa提高到约25MPa。
3.2甲酸钙
甲酸钙对混凝土强度的影响在于可以改变混凝土系统中硅酸三钙的浓度。甲酸钙能降低体系中的pH值，提高C3S的水化速度，同时可以提高液相中Ca2 的浓度，使硅酸钙溶出速度加快，而同离子效应会加快结晶速度，增加砂浆中固相比例，有利于形成水泥石结构，从而使水泥早期强度增加。
在研究甲酸钙早强剂在干粉砂浆中的应用中发现，随着甲酸钙掺量(0%～2.5%)的增加，水泥的凝结时间逐渐缩短，初凝时间从200min缩短到20min，终凝时间从300min缩短到30min。此时水泥砂浆初期抗压强度逐渐增加，当甲酸钙掺量为2.5%时，砂浆3d抗压强度增加约8Mpa，7d抗压强度则从约32MPa提高到45MPa。
3.3尿素
尿素作为表面活性物质，对混凝土拌合物起塑化作用，它与钙盐生成可溶性复盐以调节难溶物结晶速度，从而加速水泥的水化过程。另外尿素可使液相物的冰点下降，达到抗冻效果。尿素型混凝土复合外加剂一般由尿素、三乙醇胺、食盐等复合而成，是一种多功能的混凝土外加剂。在混凝土中掺入这种外加剂，除具有明显的增强作用外，还有防渗、阻锈、防冻、塑化等功能。在冬春初或气温适宜地区，即预养期范围内最低气温在-10℃以上时，仍可用尿素型配制冬施混凝土。将不同配比的尿素型复合早强剂加入到混凝土中进行对比试验，最终得到的复合配方为2%的尿素、0.03%的三乙醇胺及0.5%的氯化钠。实验表明，在混凝土中掺入该尿素型复合外加剂，与同样水泥用量的混凝土相比，7d强度提高57%，28d强度提高51%。如果保持坍落度也不变，强度还会有更大的提高。
3.4其他有机早强剂
研究发现，在水泥混凝土中加入甲基丙烯酸在改善混凝土低温(-20℃)性能的同时可以提高混凝土的早期强度，尤其是12h龄期强度提高作用显著。甲基丙烯酸中含有不饱和键，在水泥系统中可以发生断裂，相互连接搭桥，从而缩短硬化时间，提高混凝土的强度。实验表明，加入5%～15%甲基丙烯酸后，在-20℃条件下，水泥硬化时间从126min缩短到44min。混凝土12h的抗压强度便可达到混凝土7d抗压强度(68.0～92.4MPa)的77.9%～92.2%。有机物类早强剂本身不会对混凝土造成损害，但是由于有机物类混凝土早强剂反应机理比较复杂，早强作用的规律性和药剂用量较难把握，因而在实际应用中很少单独被使用。另外，价格较高也是有机类早强剂没有被广泛使用的制约因素之一。
4、复合类早强剂
常用的单一类型早强剂通常不能满足混凝土性能要求，而将多种类型的早强剂相互复合或早强剂与减水剂组合使用可以更好地提高混凝土综合性能，使其既能提高混凝土早期强度，又有利于促进后期增强，还能具有一定的减水效果，同时可以避免混凝土内部钢筋锈蚀的问题等。目前，新型复合类早强剂成为很多专家研究的主要方向。
4.1三乙醇胺复合早强剂
研究低温下硫酸钠和三乙醇胺复合后作为混凝土早强剂的作用效果，试验结果表明:低温环境下单掺无水硫酸钠和三乙醇胺早期效果不明显，而使用无水硫酸钠和三乙醇胺复合成的混凝土早强剂后，与单掺硫酸钠相比，其12h抗压强度提高了4倍，即从1.2MPa提高到了5.5MPa以上;其1d抗压强度提高了1倍，即从10.2MPa到了20.6MPa以上;其7d抗压强度平均提高了8～10MPa。
利用三乙醇胺、络合剂和氢氧化钙等合成了一种固体醇胺类混凝土早强剂，通过试验，比较了它与液体三乙醇胺对混凝土各龄期强度的影响，发现无论在早强效果、适宜掺量以及作用机理上，两种早强剂大致相同，但固体早强剂易于包装、运输，施工操作方便。
采用正交设计方法配制了一种硝酸锂、三乙醇胺、硫酸钠三组分早强剂，实验检测早强剂的性能结果表明，该复合早强剂可以分别提高水泥1d和3d强度到148%和125%，而对7d、28d的强度无降低作用。根据实验结果，其1d强度提高幅度明显的复合早强剂最佳组合配比为:按胶凝材料用量的百分比计，硝酸锂1.00%、硫酸钠1.07%、三乙醇胺0.04%。
4.2甲酸钙复合早强剂
以甲酸钙、硫酸铁及晶胚(水泥石磨细制得)为主要组分配制了无碱早强剂，其组成比例为4∶5∶3(甲酸钙∶晶胚∶硫酸铁)。对该有机物与无机物复合早强剂的早强效果进行检验发现:受检混凝土比基准混凝土的1d、3d、7d及28d强度提高分别为54%、47%、39%、31%。其作用机为:Fe3 是高价阳离子，能够压缩C-S-H胶体粒子的扩散双电层，从而加速C-S-H胶体粒子的凝聚，降低其在液相中的浓度，以加速C3S和C2S水化，提高早期强度。甲酸钙可以降低系统pH值，加速C3S的水化，提高水泥的凝结及硬化速度。根据混凝土实用技术手册，在混凝土中掺加2%的磨细水泥石，可使混凝土早期强度增大10%～15%。原因是晶胚提供了原始成核条件，降低水化产物析出的能量障碍，使早期增多的水化产物充分生长结晶，从而使水泥石的整体结构强度得到提高。
4.3聚羧酸复合早强剂
为满足聚羧酸减水剂在某些有早强要求的建筑工程中应用，选择甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、顺丁烯二酸酐(MA)、丙烯酰胺(AM)和乙酸乙烯酯合成了早强快凝型聚羧酸减水剂。实验研究出该早强减水剂的最佳摩尔配比为n(TPEG)∶n(MA)∶n(乙酸乙烯酯)=0.05∶0.3∶0.1。利用减水剂分子中的酰胺结构能促进水泥水化，当采用AM取代20%MA时，对提高混凝土早强效果最佳。掺该早强快凝型聚羧酸减水剂混凝土的1d、3d、7d和28d抗压强度比分别为218%、198%、153%、136%。
用多种无机盐类早强剂(NaCl/CaCl2/Na2SO4/NaNO2/NaNO3)与聚羧酸有机物进行复配，实验结果表明：NaCl用量越多，其早强效果越好。当掺量达到0．75%时，3d强度是空白试验的147．83%。CaCl2掺量达到0．50%时，混凝土各龄期强度发展均达到最大，其中3d和28d强度分别是空白试验同期强度的146．96%和122．73%。NaNO3掺量为0．74%时效果明显，3d强度是空白组同期强度的138．26%，且后期强度持续增长。Na2SO4、Na2S2O3与聚羧酸复配，当掺量达到0．50%时对混凝土各龄期强度产生显著影响。
4.4其他复合早强剂
考察AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，潍坊泉鑫)、二乙醇胺和硝酸钙复合型早强剂对水泥浆体性能的影响。实验结果表明:掺有质量分数5%该复合早强剂后，水泥石试样在1d、3d和7d的抗压强度比原浆水泥石分别提高了15．2%、14．3%和16．7%。其作用机理为:无机钙盐使C3S-H2O系统的pH值降低，促进了C3S的水化，而醇胺类物质也能与钙离子和铁离子产生络合作用，加速C3A和C4AF的溶解，从而形成大量的水化铝酸钙，同时酸根离子可以吸附在水泥颗粒上，使颗粒与水的接触更加充分，加速了C3A的反应和钙矾石的形成，从而使水泥结构更加紧密，水泥的早期强度得到提高。有机早强剂(TEA、乙酸钙)与无机早强剂(氯化钙、硝酸钙、亚硝酸钠)分别和聚羧酸化合物进行复配，制备了复配型早强减水剂。对水泥早期强度(1d、3d、7d)进行检测的结果表明，该复配添加剂使用前后，水泥的1d抗压强度从3．6MPa增加到12．3MPa，抗折强度从0．73MPa提高至2．87MPa。实验认为:当仅加入聚羧酸减水剂时，由于聚羧酸减水剂分子与Ca2 形成络合物，降低了Ca2 的浓度，抑制了Ca(OH)2的结晶过程，因此水泥浆体早期水化速度比较慢。而加入早强剂后，CaCl2溶于水能产生大量的Ca2 离子，同时Cl-离子被熟料矿物及水化产物微粒吸附在表面上，因此避免水泥颗粒之间相互聚集成团，增大了分散性，使得水泥熟料矿物成分的溶解速度变大，加速了水泥初期反应，加快了结晶产物的形成。
将不同种类的早强剂加入到混凝土矿物掺合料中研究其作用机理，实验发现:添加硫酸钠的矿物掺合料水泥体系活性指数较高，其1d的活性指数随着硫酸钠掺量的增加而提高，但当掺量达到3%时，对体系的后期强度有影响;含碳酸锂的粉煤灰水泥体系1d和28d活性指数都较低;乙酸钙在掺量为2%时能够与矿粉很好地复合，其1d强度与单掺矿粉相比提高了22%，而且对其后期强度也有一定的提高作用。
从上述研究可以看出，混凝土复合型早强剂能够较好地协调发挥单一类型外加剂剂的早强性能，从而获得更高的增强效果。但是，虽然两种或多种不同类型的早强剂能够相互协同促进水泥水化，但这仍然没有改变和避免传统早强剂不利的一面。因此，应该注意选择合适的无机早强剂与有机早强剂进行复合，以得到所期望的安全危害小、早期强度高的最佳复合早强剂组合。
5、结论
早强剂可以提高混凝土早期强度，从而有效提高施工质量，节约混凝土施工成本。随着生产实践的不断应用和推广，人们对于各类早强剂对混凝土性能作用程度的了解不断深入，考虑到混凝土的性能需要和长期稳定性，新型早强剂的开发和应用将是混凝土外加剂的一个重要发展领域。基于不同类型早强剂的特点和适用性，今后早强剂的研究和应用重点包括：
(1)生产和应用非氯盐、非硫酸盐类早强剂;
(2)研究与应用高效复合早强剂;
(3)研究与水泥掺合料相适应的专用型早强剂。
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