第一作者：Joe C. Stallard
通讯作者：Norman A. Fleck
通讯单位：剑桥大学
【成果简介】
正极颗粒断裂等机械化学降解过程，限制了先进锂离子电池（LIBs）的使用寿命。由于尺寸的变化，正极颗粒在充/放电过程中会破裂，最终导致存储容量降低。为了帮助缓解电池性能的退化和开发抗断裂正极颗粒，有必要探究正极机械性能的退化与其相关的电化学性能之间的关系，从而有效地提高其机械性能以及降低锂化引起的应力集中。
剑桥大学Norman A. Fleck等人从文献中总结了LIBs正极材料的机械性能测量，以及在测定中使用的实验方法的范围。对于橄榄石、尖晶石和层状原子结构的活性材料，比较了充放电过程中的尺寸变化。同时，本文回顾了压痕硬度、杨氏模量和断裂强度对晶粒尺寸、孔隙率、充放电状态的敏感性，这种方法可以识别决定LIBs正极材料机械性能的微观结构性能。相关研究成果“Mechanical properties of cathode materials for lithium-ion batteries”为题发表在Joule上。
【核心内容】
1. 锂离子电池的结构
锂离子电池的基本组成如图1所示。在电池放电期间，Li 通过电解质从负极迁移到正极，电子通过外部电路从负极的集流体流出，电极通过可渗透Li 的隔膜隔离电池内的电子流动，电子从外电路流向正极并参与涉及过渡金属氧化物的还原反应，例如，Co4 到Co3 ，Ni4 到Ni3 ，Mn4 到Mn3 ，或Fe3 至Fe2 。当电池充电时，上述过程相反。
图1. 锂离子电池结构。
2. 正极材料分类
迄今为止，商业化的正极材料主要分为以下三类（图2A-C）：
（1）橄榄石晶体结构/聚阴离子氧化物。以磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）为代表，其晶体结构如图2A 所示。氧原子形成六方密排晶格，晶格内的四面体空隙被磷酸根阴离子占据，八面体空穴被铁和锂阳离子占据，锂阳离子占据的空隙在整个晶格中形成连续的通道。
（2）层状氧化物。氧化物包括钴酸锂（LCO）、LixNiyCozAl(1-y-z)O2（NCA）和LixNiyMnzCo(1-y-z)O2（NMC）。每个金属氧化物层都有两个氧原子平面，过渡金属原子占据间隙空穴。锂离子嵌入金属氧化物层之间的间隙并形成一个原子厚的锂层，层状正极活性材料中锂离子的迁移率随其充电状态而变化。
（3）尖晶石氧化物。这些包括LixMn2O4（LMO），其中锰原子位于氧原子晶格内的八面体空隙的中心，锂离子沿着四面体和八面体空隙的路径迁移并产生三维扩散。 Ni等过渡金属原子可以部分取代Mn，形成所谓的“有序”尖晶石。或者，如果过渡金属原子在晶格中随机分布，则尖晶石被称为“无序”。尖晶石活性材料的电化学性质对晶格内的有序程度敏感。
图2. 正极材料的原子结构。（A-G）橄榄石、层状和尖晶石正极材料的原子结构；（D
G）不同正极颗粒结构示意图。
图3A绘制了各种LIBs正极材料的功率和能量。正极的比功率和比能量是在放电测量的平均功率和能量，通过正极活性材料的质量进行归一化。其中，比能量的上限取决于正极活性材料进行锂化的电压和锂化容量，电池内电子和离子传输的限制决定了比功率。
图3B探讨了LFP正极颗粒结构对比功率的影响，相互连接的孔隙提供了电解液渗透的路径，薄、扁平和小颗粒能够增加每单位质量的表面积。对于给定的比能量，比功率变化高达两个数量级。对于低于350 Wh kg-1的所有比能量值，其中比功率接近其最大值，通过绘制比功率与颗粒尺寸的关系来评估颗粒尺寸对比功率的影响（图3C）。对于任何固定形状的颗粒，与电解液接触的比表面积随颗粒尺寸的倒数而变化。事实上，在给定的颗粒尺寸下，比功率变化了50倍，这意味着比功率受到其他特征的影响，如多孔正极复合材料的电导率、正极孔隙率和充满电解液的孔隙网络的弯曲度。请注意：高孔隙率的正极包含大量电解液并且体积增大。因此，填充电解液的正极的每单位质量的功率，和每单位体积的功率明显低于单独的正极活性材料的功率。
图3. 正极材料的比功率和比能量。
3. 充放电过程中活性物质原子结构的尺寸变化
正极材料的锂化（或脱锂）导致其原子晶格的变形和膨胀。其中，x=1对应于层状和尖晶石类正极材料的活性材料的完全锂化状态，且a0、b0和C0是完全锂化状态下的晶格常数。脱锂后（即电池充电时）电池尺寸的变化具有体积分量和畸变分量。层状NMC正极在充电循环中发生的尺寸变化，对过渡金属氧化物层的化学成分，以及过渡金属氧化物层之间的空位中的锂附近的其他原子的掺杂敏感。由于LCO脱锂，晶胞体积最初增加。相变随后发生在锂x=0.5，晶胞从六方原子结构转变为单斜原子结构。因此，从这些正极中脱出的锂量被限制在50%，以保持晶体结构的稳定性。尖晶石氧化物各向同性收缩伴随着脱锂作用，随着脱锂程度的降低，会形成三个单独的相，其在部分电荷响应中共存。
图4. 电池充电过程中原子晶格尺寸的尺寸变化。
4. 锂离子电池的化学-机械降解
实验表明，LIBs的充电容量随着连续的充/放电循环而降低，容量损失速率取决于循环条件，如循环时使用的电压范围、施加的电荷转移速率和电池温度。锂离子电池的比能量和功率密度以及重复循环时的容量损失率也对活性材料类别和成分、活性材料颗粒的尺寸和形状和电解液密切相关。其中，导致充电容量损失、电池阻抗增加和限制电池寿命的化学和机械现象包括：
（1）钝化层在与电解液接触的电极颗粒表面上的生长；
（2）活性材料在钝化层或电解液中损失；
（3）活性材料颗粒内裂纹的生长，进而促进机制（1）和（2）。
文献中报道的计算表明，在充/放电过程中正极颗粒内产生的应力足以导致其断裂。在NMC等层状活性材料的多晶二次颗粒中，充电时相邻一次颗粒之间的差异膨胀会导致晶间裂纹，电解液可能会沿着这些晶间裂缝渗入。数值模拟证实了膨胀引起的应力的大小取决于充电倍率、颗粒尺寸、颗粒形状以及离子和电导率。同时，多晶活性材料颗粒可能在它们的颗粒内部和颗粒之间产生裂纹，数值模拟表明，断裂进行的速率与正极颗粒韧性随着锂占有率的变化而逐渐丧失有关。
图5. 二次颗粒内层状初级颗粒各向异性拉伸引起的粒间断裂示意图。
5. 正极材料的模量、硬度和断裂强度
正极材料的机械性能通常表示的是，在浸入液态电解质之前处于完全锂化但干燥的状态的的杨氏模量E、压痕硬度H和断裂强度σF。一系列正极材料的硬度和杨氏模量绘制在图 7中。硬度在6到18 GPa之间变化，而杨氏模量在80到200 GPa之间变化。压痕测试期间与多晶陶瓷屈服相关的微观结构机制已被广泛研究，并在图8中进行了概述，存在如下三种不同的变形机制：
第一阶段：基于位错的可塑性。最初，位于中粒的压痕尺寸远小于晶粒尺寸，在这种情况下，硬度由单个晶粒内基于位错的塑性决定。第二阶段：开始沿晶断裂。塑性区随着压痕尺寸的增加而扩大，并且在压头尖端附近出现晶界破裂。第三阶段：颗粒状流动的激活。破碎颗粒的大量流动需要在其临界状态下膨胀进入粒状介质，硬度与粒状介质的内聚强度成比例。
图6. 正极材料压痕测试。
图7. 在压痕下测量了各种正极材料的模量和硬度，并与其他陶瓷和玻璃的模量和硬度进行了比较。
图8. 多晶陶瓷压痕引起的机械变形的理想阶段I、II和III，随着与晶粒尺寸相当的压痕面积的增加而导致硬度降低。
随着压痕尺寸相对于晶粒尺寸的增加，在上述三个阶段中的每一个阶段中决定硬度的变形机制可以依次激活。对层状正极材料NMC532、NMC333和LCO的多晶样品测量的杨氏模量和压痕硬度能够从测量的压痕深度推导出来。随着压痕深度的增加，不同的变形机制可能会产生尺寸效应。第一阶段，硬度源于原子晶格内的位错运动和孪晶导致的非弹性应变。对于此范围内的压痕，硬度随着压痕尺寸的减小而增加，而弹性模量没有任何类似的增加，这被视为与在许多其他结晶材料中测量的应变梯度效应相似的证据，其中塑性是由于位错滑动引起的。然后，这种较高的位错密度会导致硬度增加，但模量不会改变。第二阶段，压头周围开始出现沿晶断裂。最后，第三阶段，硬度由颗粒流动决定，这是晶界开裂和相关膨胀的结果。
图9. 凹痕尺寸和晶粒度的影响。
6. 断裂强度的测量和起源
拉伸断裂强度σF可以通过测量断裂时的压缩载荷来确定，当球形样品受到径向压缩载荷时，会产生横向拉伸应力，断裂抗拉强度σF大约与破坏时的压缩载荷有关（图10A）。同时，圆柱形样品的双轴弯曲试验，已用于确定宏观圆柱形活性材料样品的拉伸断裂强度（如图10B）。在这些测试中，圆柱形圆盘形样品的边缘由一个环支撑，然后通过第二个较小的环将样品集中加载。产生的拉伸应力在下表面的中心达到最大值。文献报道的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的多晶样品的断裂强度的测量相对于每个样品的测量晶粒尺寸绘制在图10C中。
图10. 正极材料断裂强度的测量方法及实验数据。
脆性材料的拉伸强度取决于其中预先存在的缺陷的传播。断裂强度σF被定义为脆性材料样品在没有预先存在的尖锐缺陷传播的情况下，可以承受的最大拉伸应力。断裂强度σF随着缺陷尺寸的减小而增加。如果试样中的所有缺陷都足够小，则单轴屈服强度可能低于它们的断裂强度σF。多晶正极材料可能在单个晶粒内或晶界内包含缺陷，在这两种情况下，这种预先存在的缺陷的长度都在晶粒尺寸的数量级上。作为比较，通过压痕测量的大单晶 LiCoO2内的断裂韧性介于0.2和6.5 MPa m1/2之间，并且随晶粒内压痕相对于层状原子结构的方向而变化，晶间韧性远低于跨晶韧性这一事实，解释了在电池充电时观察到的颗粒间断裂。
图11. 缺陷导致的快速断裂。
7. 电解液浸泡、充电状态和充电/放电循环对机械性能的影响
电解液浸泡和电池循环对正极材料机械性能的影响与电池设计直接相关，能够准确评估电池循环中机械性能退化的起源和程度。
1.电解液浸泡对机械性能的影响：在图 12 A中比较了在干燥状态和浸泡状态下测得的模量和硬度，模量和硬度对浸入电解液的敏感性都较低。干燥后浸泡的断裂强度同样不变。得出的结论是，将NMC正极材料浸入液态电解质中使其机械性能下降的可能性很小。
2.模量和硬度对锂化程度的依赖性：层状正极材料NMC532和LCO的模量和硬度均随着锂占有率的降低而降低，这可以归因于到脱锂时晶间裂纹的产生。
图12. 电解液浸泡和锂化对电极的影响。
8. 充/放电循环对模量、硬度和断裂强度的影响
正极颗粒破裂可能是由于不均匀的锂占用而膨胀引起的不均匀，循环过程中产生所谓的“电化学冲击”。断裂也可能由不同晶格取向的相邻晶粒的各向异性应变引起。其中，已经开发了许多方法来避免和减少正极颗粒在电化学循环过程中的机械降解，包括：
（1）降低充/放电循环中的膨胀应变水平。除了将循环中的电压范围限制在仅发生适度应变的区域，正极材料原子晶格内的膨胀应变还可以通过控制正极成分和通过适当的掺杂来降低；
（2）改变二次颗粒内的正极结构，无论是具有不同表面层的“核-壳”颗粒结构，还是从颗粒核到外部的成分平滑变化。这种策略可以降低脱锂过程中正极颗粒表面的拉伸应力，从而避免电池充电时产生微裂纹；
（3）减少多晶二次颗粒中的一次颗粒粒径以限制缺陷的大小。实验表明，这种方法可以提高对微裂纹的抵抗力；
（4）消除正极颗粒晶粒之间的弹性约束。如果循环中的应力是由相邻一次颗粒之间的差异应变引起的，则晶格取向从晶粒到晶粒的排列会降低循环期间的诱导拉伸应力水平，从而降低沿晶断裂的可能性；
（5）使用单晶颗粒来消除由于各向异性在多晶中形成的不匹配应力；
（6）减小锂离子扩散的长度尺度。
图13.循环对电极力学性能的影响。
【结论展望】
总而言之，NMC正极材料的压痕测量揭示了模量和硬度对压痕尺寸与晶粒尺寸之比的敏感性。随着压痕尺寸的增加，两种性质的退化可以用晶间裂纹程度的增加来解释。原始正极颗粒的拉伸断裂强度比压痕硬度低一个数量级以上，其低抗拉强度归因于预先存在的晶间裂纹。同时，层状、橄榄石和尖晶石正极材料的锂化和脱锂会改变其原子晶格的尺寸。在尖晶石中，其尺寸变化是各向同性的，而层状正极材料中尺寸变化是高度各向异性的。从而解释了为什么层状正极材料的二次颗粒在第一次充电时会出现明显的晶界碎裂。晶间开裂导致二次颗粒的模量、硬度和断裂强度降低，并在重复循环中继续传播。由于电池充电和循环导致的正极硬度和模量的部分降低是相关的，这表明微裂纹以类似的方式降低了这两种性能。
微裂纹的程度可以通过各种不同的基于颗粒的策略来控制，其相关性取决于断裂是否由于快充或一次晶粒的各向异性膨胀引起的不均匀锂化引起。这些策略包括通过控制电压或组成来限制活性材料的应变、减小一次或二次颗粒的尺寸，以及提高它们的离子电导率。
Joe C. Stallard, Laura Wheatcroft, Samuel G. Booth, Rebecca Boston, Serena A. Corr, Michael F.L. De Volder, Beverley J. Inkson, Norman A. Fleck*, Mechanical properties of cathode materials for lithium-ion batteries, 2022, Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.04.001
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