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第一作者：高磊、孙土来博士、谭歆博士
通讯作者：黄宏文教授、刘茂昌教授、王斌教授
通讯单位：湖南大学、西安交通大学
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质子交换膜燃料电池（PEMFCs）未来有望作为交通运输中的理想动力源，受到了学术界和工业界的广泛关注。开发一种兼具高活性和长耐久性的ORR催化剂对燃料电池商用化至关重要，但其面临着巨大挑战。近日，湖南大学黄宏文教授与西安交通大学刘茂昌教授及王斌教授等合作在高性能PEMFCs氧还原铂基催化剂方面取得重要进展。该项工作提出了通过早周期过渡金属（ETM）Re掺杂超细PtNiGa NWs来构造一种具有优异活性、长期稳定性以及高原子利用率的ORR催化剂电极材料。重要的是，超细四元Re-PtNiGa NWs催化剂的质量活性比商业Pt/C催化剂提高了19.6倍，20,000次耐久性循环测试后质量活性仅损失10.6%。密度泛函理论计算表明，将ETM Re元素引入PtNiGa NWs中可以减弱含氧物质的结合强度并提高元素的溶解电位，从而提高催化剂的活性和耐久性。
背景介绍
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）未来有望作为交通运输中的理想动力源，受到了学术界和工业界的广泛关注。然而，为了弥补氧还原活性和运行耐久性不足等问题，要使用大量贵金属Pt基催化剂以确保所需性能。这样会导致成本高昂，阻碍设备大规模使用。因此，研制能同时提高质量活性和催化稳定性的电催化剂是目前减少催化剂中Pt负载量的最好选择。许多工作者通过构建有利的结构（例如，特定晶面结构、核壳结构、空心/开放结构和超薄低维结构等）和合金化来优化几何因素和化学环境方面进行研究。尽管Ga-PtNi/C八面体作为ORR催化剂取得了长足的进步，但Pt原子利用率、活性和耐久性有待进一步提高。前期研究表明直径小于2nm的一维超细Pt基NWs在增加Pt原子利用率并减少其使用方面展示出巨大前景。此外，Pt超细NWs与碳载体具有强的相互作用，从而提高催化剂的稳定性。近年来，研究表明引入少量ETM与Pt合金化是提高催化剂活性和稳定性的一种有效方式。因此，ETM元素的微量掺杂到Pt基超细NWs为寻找具有高活性和长耐久性的ORR电催化剂提供新的策略，但迄今为止鲜有报道。
基于以上分析，团队通过一步液相合成方法将ETM Re掺杂到超细PtNiGa NWs来构造氧还原催化剂，设计思路来源于Re元素具有独特的化学稳定性和高熔点，有望进一步提高ORR催化剂的耐久性。结果表明Re-PtNiGa NWs具有优异ORR性能，与商业Pt/C催化剂相比，质量活性提高了19.6倍，并且在20,000次循环耐久性测试后质量活性仅损失10.6%。更重要的是，将Re-PtNiGa NWs材料作为阴极催化剂进行膜电极组装测试也展示出优异的活性（Re-PtNiGa NWs的功率密度为961 mW cm-2，而Pt/C催化剂为702 mW cm-2）和长期的耐久性（恒电流测试100小时后衰减4.9%）。密度泛函理论计算也证明了Re-PtNiGa NWs催化剂在实验测试过程中活性和耐久性方面的结果，并揭示了ETM Re元素引入NWs中的作用。
图文解析
超细Re-PtNiGa纳米线的结构和组成表征
图1：（a）和（b）Re-PtNiGa的TEM图像。（c）低倍HAADF-STEM图像。（d）高倍HAADF-STEM图像。插图显示了相应的FFT模式。（e）Pt、Ni、Ga和Re的EDS元素分布图。（f）EDS线扫描元素剖面分布图。（g）XRD图。（h）Pt 4f、Ni 2p、Ga 3d和Re 4f的高分辨率XPS光谱。
如图1a-c所示，超细Re-PtNiGa纳米线尺寸均匀分布，直径和长度分别为0.98nm和80nm。高倍HAADF-STEM图像（图1d）证实了Re-PtNiGa纳米线采用面心立方堆积(fcc)，生长方向为<110>。能量色散光谱(EDS)、等离子体原子发射光谱(ICP-AES)以及X射线光电子能谱(XPS)等多种表征手段证明了Re-PtNiGa纳米线的成功合成。高分辨率XPS光谱（图1h）表明纳米线中的Pt和Ni/Ga/Re主要是以金属态和氧化态的形式存在。
不同催化剂的氧还原性能
图2：（a）和（b）分别为不同催化剂的CV和LSV曲线图。（c）和（d）分别为不同催化剂质量活性和位点活性的Tafel图。插图分别为相应的质量活性和位点活性数值的比较。
如图2所示，我们分别测试了Re-PtNiGa NWs/C、PtNiGa NWs/C、PtNi NWs/C、Pt NWs/C和商用Pt/C催化剂的氧还原性能。测试结果表明：Re-PtNiGa NWs/C催化剂的比活性和质量活性最高（分别为3.17 mA cm-2和3.49 A mg-1Pt (0.9 VRHE)），分别为商业Pt/C催化剂的11.3倍和19.6倍(比活性为0.28 mA cm-2，质量活性为0.18 A mg-1Pt)。值得注意的是，Re-PtNiGa NWs/C催化剂的质量活性是美国能源部2020目标（0.44 A mg-1Pt）的7.9倍。此外，将Re-PtNiGa NWs材料作为阴极催化剂进行膜电极组装也展示出出色的活性（Re-PtNiGa NWs的功率密度为961 mW cm-2，而Pt/C催化剂为702 mW cm-2）和长期的耐久性（恒电流测试100小时后衰减4.9%）。
Re-PtNiGa NWs/C催化剂的稳定性测试及结构表征
图3：（a）循环前后Re-PtNiGa NWs/C催化剂的ORR极化曲线。（b）不同循环前后的电化学活性面积和质量活性的变化。（c）和（d）循环测试后的HAADF-STEM图像。（e）Pt、Ni、Ga和Re的EDS元素分布图。（f）EDS线扫描元素剖面分布图。
稳定测试结果表明：碳负载的Re-PtNiGa NWs/C催化剂在循环使用20000次后，只有10.6%的质量活性损失。同时，对稳定性测试后的Re-PtNiGa NWs/C结构进行分析表明结构和组成几乎没有发生变化，证明了Re-PtNiGa NWs/C具有优异的稳定性。
理论计算
图4：（a）Re-PtNiGa合金的中间物种吸附结构图。（b）平衡电势下的自由能图。（c）不同催化剂Pt的空位形成能。（d）Re-PtNiGa合金的差分电荷分布图。（e）表面Pt原子和次表面Ni原子的电子数。（f）表面Pt原子的投影d-态密度（PDOS）图。白线表示相应的d带中心。
我们首先通过理论计算来证明催化剂的活性和稳定性，结果显示Re-PtNiGa (111)具有最低的过电位（0.44 V）和最高的Pt空位形成能，这表明Re-PtNiGa催化剂有优异催化活性和稳定性，与实验结果能够很好吻合。
此外，我们进一步证明了ETM Re元素引入对电子结构的影响。分析Re-PtNiGa (111)模型的PDOS表明Pt与Re元素之间有较强的相互作用。差分电荷及XPS表明电子从Re向Pt周围转移，从而提升了Pt溶解电位和调控催化剂活性。相应地，Re-PtNiGa (111)模型的PDOS显示Re的引入降低了d带中心的位置，弱化了Pt对氧中间吸附物种的吸附强度。总的来说，ETM Re掺杂剂可以将电子提供给Pt原子，从而优化Pt的电子结构，提高Re-PtNiGa NWs/C催化剂的活性和耐久性。
总结与展望
综上所述，我们实现了微量ETM Re对超细PtNiGa NWs的掺杂，将优异活性、长时间耐久性和高Pt原子利用率集成到一个催化剂材料。与工业Pt/C催化剂相比，Re-PtNiGa催化剂的质量活性和比活性分别提高了19.6倍和11.3倍。此外，Re-PtNiGa经过20,000次加速循环测试后，质量活性仅损失10.6%。DFT计算表明，Re-PtNiGa NWs的最佳电子结构和独特的结构之间具有良好的协同作用，导致了氧合物种结合强度的减弱和溶解电位的提高。我们认为，本研究不仅为燃料电池的商业化提供了一种出色的ORR催化剂，而且证明了掺杂ETM是优化多相催化剂的有效方法。
通讯作者介绍
黄宏文，男，1986年10月出生于湖北省黄冈市。2015年在浙江大学材料科学与工程学院获工学博士学位，师从叶志镇院士。期间赴美国佐治亚理工学院进行博士联合培养项目，师从夏幼南教授。现任湖南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，湖湘青年英才、湖南省优青、湖南大学教师新人奖获得者。目前主要从事高效金属能源催化剂的研究，尤其关注氢燃料电池催化剂的开发。至今发表SCI学术论文60余篇，其中包括在J. Am. Chem. Soc.（3篇），Angew. Chem. Int. Ed.（2篇），Nano Lett.（4篇），Adv. Mater.（1篇）, ACS Nano（1篇），Adv. Energy Mater.（1篇），Adv. Funct. Mater.（2篇）等际顶级学术期刊发表一作/通讯论文39篇；已授权国家发明专利6项；承担科技部国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金联合基金、湖湘青年英才、湖南省优青等研究项目10项；担任纳米领域重要期刊Nano Research的青年编委；担任国家自然科学基金评审专家以及J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等顶级期刊的审稿人。
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