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第一作者：Wei Zhang
通讯作者：余颖教授、麦立强教授、易志国研究员
通讯单位：华中师范大学、武汉理工大学、中科院上海硅酸盐研究所
DOI: 10.1002/ange.202112116
全文速览
将CO2电化学还原为碳氢化合物涉及到多步质子耦合电子转移(PCET)反应；据报道，第二协调球工程在PCET过程中是非常有效的。然而，目前对于在实际工况条件下的催化活性中心仍旧知之甚少。在本文中，通过一种简单的“原子化偏苯三甲酸”策略，作者成功设计出一种缺陷金属有机骨架HKUST-1，其中铜原子被不饱和羧酸配体修饰，从而产生配位不饱和的铜桨轮(CU-CPW)簇。通过对原位表征结果的综合性分析，作者系统研究了CU-CPW在电化学重构过程中的动力学行为。结果表明，Cu2(HCOO)3在电化学重构后仍能保持，并作为真正的活性中心。机理研究表明，CU-CPW加速了质子耦合多电子转移(PCMET)反应，从而导致CO2发生深度还原反应。
背景介绍
电化学CO2还原反应(CO2RR)为高附加值化工原料的生产提供了一条可持续的途径，但将CO2深度还原为碳氢化合物仍然是一个挑战。电化学CO2还原涉及质子耦合电子转移(PCET)反应。因此，合理设计催化剂以加速多步PCET过程，对于提高烃类产物的生成活性具有重要意义。
根据此前的报导，第二配位球工程如羧酸盐和咪唑配体修饰，可以在相对较高的氧化状态下稳定金属中心，并在高效PCET过程中发挥重要作用。因此，这些第二配位球效应也可以引入至非均相CO2RR催化剂中，由金属簇(节点)和有机配体(连接体)组成的金属-有机骨架(MOFs)是调节金属配位球的理想平台。HKUST-1是基于铜桨轮(–Cu2(COO)4，金属节点)和1,3,5-苯三甲酸(H3BTC，有机连接体)的一款经典MOF，在许多催化领域得到广泛使用。通常，金属铜和铜基MOFs在CO2RR过程中对CO以外的高价值碳氢化合物具有独特选择性。此外，HKUST-1中铜的配位球可通过羧酸配体灵活调节，这可能有助于加速PCET过程，从而实现CO2深度还原为碳氢化合物。
长期以来，电催化剂的动态重构一直备受关注，这对于理解许多催化体系中的结构-反应相关性至关重要。然而，目前对催化活性中心的真实结构仍然知之甚少，而且将开放金属位点的局部电子和几何结构与其催化性能联系起来也是一个挑战。在电化学反应环境下，电催化剂结构会发生动态演化，而金属位点的结构和表面组成控制着其催化活性。由于MOF基催化剂的结构复杂性，使得确定MOF基催化剂的真实活性中心存在诸多困难。
在本文中，作者制备出一种具有CU-CPW簇的缺陷HKUST-1，称之为“准MOF (QMOF)”，其可作为电催化CO2还原的预催化剂，从而揭示出其在电化学重构过程中的动力学行为。该工作具有如下亮点：(1)通过一种简单的“原子化偏苯三甲酸”策略，合成出具有CU-CPW簇的HKUST-1；(2)通过一系列的准原位和原位表征方法，确定了CU-CPW [Cu2(HCOO)3]簇为真正的催化活性中心；(3)与配位饱和的铜桨轮(CPW)簇相比，CU-CPW簇可以加速质子耦合多电子转移(PCMET)反应，从而导致CO2的深度还原反应。
图文解析
图1.电催化剂设计与结构表征：(a,b) CU-CPW和CPW电催化剂的合成过程示意图；(c) Cu箔, Cu(OH)2, QMOF和CMOF的XRD衍射；(d) Cu(OH)2, QMOF和CMOF的Raman光谱；(e) Cu(OH)2, QMOF和CMOF的FTIR光谱。
图2.QMOF的SEM和TEM表征：(a,b) QMOF的SEM图；(c-e) QMOF的HRTEM图；(f) QMOF的HAADF-TEM图；(g-i)相应的元素映射图。
图3.XPS光谱结构表征：(a-c)初始QMOF和CMOF样品的C 1s, O 1s和Cu Auger区非原位XPS光谱；(d-f) CU-CPW和CPW样品的C 1s, O 1s和Cu Auger区准原位XPS光谱。
图4.原位XAS和原位Raman光谱表征：(a)原位XAS实验装置示意图；(b)在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中，四组样品在−0.4 V的Cu K-edge XANES光谱；(c)对应的k3加权FT-EXAFS光谱；(d)四组样品在σ = 2和η = 5参数下k3加权EXAFS光谱的Morlet WT；(e)在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中，CMOF在−0.4 V的原位Raman光谱；(f)在CO2和Ar饱和的0.1 M KHCO3溶液中，QMOF在−0.4 V的Cu K-edge XANES光谱；(g)对应的k3加权FT-EXAFS光谱。
图5.电化学性能测试与理论计算：(a) Cu箔, ER-Cu(OH)2, CU-CPW和CPW的LSV曲线；(b) CU-CPW催化生成碳氢化合物的法拉第效率；(c) CU-CPW和CPW在–0.95 V时生成HCOO–和碳氢化合物的法拉第效率；(d)具有CO2吸附CUCPW的自旋轨道态密度；(e) CU-CPW上反应的吉布斯自由能；(f) CU-CPW上碳氢化合物生成的示意图；(g)具有CO2吸附CPW的自旋轨道态密度；(h) CPW上反应的吉布斯自由能；(g) CU-CPW上HCOO–生成的示意图。
总结与展望
综上所述，本文通过一种简单的“原子化偏苯三甲酸”策略构建出配位不饱和的铜桨轮簇。各种表征技术表明，催化剂中的配位不饱和羧酸基团在电化学过程中可以得到保持，处于氧化状态的金属中心得以稳定。实验数据和理论计算的综合分析表明，CU-CPW更倾向于质子耦合多电子转移反应过程来生成碳氢化合物。该研究表明通过原子化策略对催化活性位点配位环境进行合理设计的可行性，为开发用于深度CO2还原的高性能多相催化剂铺平了道路。
文献来源
Wei Zhang, Chuqiang Huang, Jiexin Zhu, Qiancheng Zhou, Ruohan Yu, Yali Wang, Pengfei An, Jing Zhang, Ming Qiu, Liang Zhou, Liqiang Mai, Zhiguo Yi, Ying Yu. Dynamic Restructuring of Coordinatively Unsaturated Cu Paddle Wheel Clusters to Boost Electrochemical CO2 Reduction to Hydrocarbons. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/ange.202112116.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202112116
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