目前我国聚乳酸的生产仍属起步发展阶段,仍大量依赖进口。2019年我国进口聚乳酸规模达到5846万美元,出口规模为920万美元,主要原因是我国聚乳酸发展较为落后,产业化规模小,另外,丙交酯完全依靠进口,受制于人。特别是当泰国Total Corbion工厂生产的丙交酯全部用作自用,不再出口后,丙交酯的全球供给压缩,市场供应偏紧,制约我国下游聚乳酸产业发展。

金丹生物聚丙酯生产线(金丹科技的丙烯酯合成技术)(1)

让金丹科技一天暴涨13%的技术:有机胍催化合成丙交酯原理

金丹科技研发的有机胍催化剂(CR)生产可降解环保新材料丙交酯及聚乳酸工艺,理想状态下可用1.25吨L乳酸合成1吨丙交酯,进而合成0.95吨聚乳酸。有机胍法生成丙交酯转化率为85%,几乎没有低聚物,最终PLA的高聚物总产率超过98%,是全球转化率最高的技术,可大大节约原材料成本。相比之下,其他技术要应用1.5-2吨乳酸合成1吨聚乳酸,有机胍法有明显的成本优势。技术优势助力公司占领利润制高点。

该公司以乳酸为原料,生物质胍类催化剂-肌酐(CR)为催化剂合成丙交酯。同时为了进一步提高丙交酯的产率,合理化利用解聚残余物PLA,达到绿色合成工艺条件,他们采用"降解-寡聚-解聚"法循环使用回收使用解聚残余物PLA的方法,将其降解为乳酸再次合成丙交酯。

丙交酯的合成

01

合成方法——减压蒸馏法

减压蒸溜法是目前制备丙交酯最广泛的方法。分为两步,第一步为脱水寡聚阶段,乳酸在一定温度和真空度条件下,脱水寡聚成乳酸寡聚物;第二阶段为解聚阶段,在离温、减压及催化剂存在的条件下,乳酸低聚物解聚生成丙交酯。反应方程式见下图。

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图1 减压蒸馏发反应原理图

反应催化剂、湿度、真空度的选择对减压蒸溜法合成丙交酯的产率和纯度有着至关重要的影响,这些因素的选择是丙交酯合成的关键步骤。该公司主要采用反应性减压蒸馏发催化合成光学纯L-/D-丙交酯。

02

步骤

(1)脱水寡聚阶段:在加热温度范围是130℃-170℃条件下,将L-/D-乳酸先在常压条件下反应1-4小时,然后缓慢减压到30-60torr反应2-8小时,脱水缩聚合成重均分子量为600-1500Da的乳酸低聚物(O-PLLA/O-PDLA);

(2)解聚阶段:在步骤(1)合成的乳酸低聚物中加入催化剂肌酐(CR),控制反应温度在 150-260℃之间,真空度在 2-15torr之间,反应1-4 小时,收集蒸出的白色粗L-/D-丙交酯;

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金丹生物聚丙酯生产线(金丹科技的丙烯酯合成技术)(4)

(3)提纯阶段:将步骤(2)收集到的粗L-/D-丙交酯先用质量浓度为1-10%的碱溶液洗涤,再用去离子水清洗至中性,20℃-40℃真空干燥 24-36h,制得高光学纯L-/D-丙交酯。

丙交酯的纯化

01

提纯方法——碱洗法

采用CR作催化剂催化合成丙交酯的合成工芝具有高产率、无废物产生、绿色循环等优点。但是,其合成的丙交酯中也残留着少量的meso-丙交酯、乳酸单体和二聚体(低聚合度乳酸)等杂质,需要对其进行提纯。

将粗丙交酯粉碎成细小颗粒倒入单口烧瓶中,向其中倒入1/2体积(相对于粗丙交酯)的弱碱水溶液,快速攒拌1-10min,抽滤,得到白色固体粉末,向丙交酯中倒入去离子水,快速揽拌1-10min,抽滤,得到白色固体粉末。放入真空干燥箱中,在40℃条件下干燥24h,取出进行分析。

02

提纯对收率、光学纯度和酸度的影响

使用了不同浓度的弱碱溶液来中和粗两交酯中的酸性杂质,探究了浓度分别为3%、5%、7%的弱碱溶液对提纯后L-丙交酯收率、光学纯度和酸度值的影响,以及不同的中和时间对提纯后L-丙交酯收率、光学纯度和酸度值的影响。

表 碱洗法对L-丙交酯的影响

金丹生物聚丙酯生产线(金丹科技的丙烯酯合成技术)(5)

采用碱洗法提纯丙交酯,L-丙交酯的收率可达到72.2%,光学纯度达99.6%,酸度值可达到0.16%;D-丙交酯的收率为73.1%,光学纯度为99.9%,酸度值为0.15%。且碱洗法工艺操作简便,绿色安全,易于工业化实施。

参考:《生物质肌酐催化法合成光学纯丙交酯的研究》成娜

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