一、问题描述
某化工厂工业废液的主要成分为二氯甲烷（90wt%）、甲醇（6wt%）、三乙胺（2wt%）和水的混合液，该废液的产生量35M3/天。如何处理这些废液? 请查找物性数据等资料，提出你的完整分离方案（分段流程和设备选型及依据），回收得到二氯甲烷溶剂，纯度≥99.5%。
二、分离方法的选择
本体系为四元混合物体系，其中四个组分的沸点为：
表1 二氯甲烷、甲醇、三乙胺、水的沸点
|
组分 |
二氯甲烷 |
甲醇 |
三乙胺 |
水 |
|
沸点℃ |
39.8 |
64.7 |
89.5 |
100 |
由此可以看出二氯甲烷沸点最低，同时二氯甲烷和甲醇的在37.6℃存在共沸，共沸组成
t/℃
x2
ye2
yc2
|Δy2|/ye2
37.9
0.2906
0.1561
0.1591
0.0192
40.0
0.4711
0.2018
0.1935
0.0411
43.1
0.6574
0.2734
0.2729
0.0018
47.3
0.7756
0.3765
0.3784
0.0050
50.8
0.8394
0.4789
0.4794
0.0010
从上表可以看出，基于NRTL活度系数方程计算的气液平衡数据和实验结果相符度很高，故可以利用该物性方法进行后续模拟计算。
四、流程设计与模拟
4.1 流程设计
将整个分离过程分为二氯甲烷的提纯和乙二醇的回收两部分，乙二醇从塔顶进入萃取塔B1，混合物原料从塔下部分进入。混合物原料中绝大部分甲醇、三乙胺、水被乙二醇萃取出来从塔底流出，提纯后的二氯甲烷则从萃取塔顶部馏出。萃余相再进入回收塔B2实现萃取剂的回收利用。下面是模拟流程图。
图1 从工业废水中提纯二氯甲烷模拟流程图
4.2 工艺参数设计
本过程需要设计主要的工艺参数包括萃取剂用量，萃取塔塔板数、回流比、馏出率、进料位置以及回收塔塔板数、回流比、馏出率、进料位置。
因为萃取剂用量依赖于塔的的工艺参，所以应计算出合理的萃取塔参数，再确定萃取剂用量。数根据文献[1]实验结论，萃取剂滴加速度和馏出液馏出速度之比为（20~22）/10时，分离效果最好。所以不妨先假定萃取剂用量为进料量的2倍。
4.2.1 萃取塔的参数设计
萃取塔选用RadFrac模块进行模拟，先设定初始进料状况和塔参数，然后进行优化。
表3 萃取塔初始进料状况
|
温度/℃ |
压力/bar |
流量/(kg/h) |
组成（质量分率） | |
|
原料 |
25 |
1 |
2000 |
CH2Cl2=0.9 CH4O=0.06 C6H15N=0.02 H2O=0.02 |
|
萃取剂 |
25 |
1 |
4000 |
C2H6O2=1 |
表4 萃取塔初始操作参数
|
塔板数 |
冷凝器型式 |
质量回流比 |
质量馏出率 |
原料进料位置 |
萃取剂进料位置 |
塔压/bar |
|
30 |
全凝器 |
1.5 |
0.27 |
5 |
20 |
1 |
在初始条件下，模拟计算得到的二氯甲烷馏出物质量分率为0.988，没有达到目标纯度，下面利用灵敏度分析先对塔板数进行优化。
图2 馏出物中二氯甲烷的质量分率随塔板数的变化
由图2可以看出，随着塔板数的增加，馏出物中二氯甲烷的质量分率先快速增加，最后趋于稳定，这里我们取二氯甲烷的最大质量分率对应的最小塔板数30。
下面利用灵敏度分析对进料位置进行优化。
图3 馏出物中二氯甲烷的质量分率随进料位置的变化
由图3可以看出，随着混合物进料位置的变化，馏出物中二氯甲烷的质量分率先增加后减小，在第19块塔板处取得最大值，故可以将混合物进料位置设定在19块塔板。随着萃取剂C2H6O2进料位置的变化，馏出物中二氯甲烷的质量分率不断减小，故将C2H6O2进料位置设定为第2块塔板。
下面对回流比进行灵敏度分析。
图4 馏出物中二氯甲烷的质量分率随质量回流比的变化
由图4可知，随着质量回流比的增大，馏出物中二氯甲烷的质量分率不断增加，考虑到增加回流比会增大操作成本，而且在回流比为2.2时，馏出物中二氯甲烷的质量分率已经达到0.99499，后续对萃取剂用量的优化完全有可能达到提纯目标，故将质量回流比定为2.2。
图5 馏出物中二氯甲烷的质量分率随萃取剂用量的变化
下面利用灵敏度分析对萃取剂用量和馏出率进行优化。按文献[1]实验得到的90%的二氯甲烷收率，塔顶馏出量应该取1630 kg/h（2000*0.9/0.995=1628 kg/h），然后考察馏出物中二氯甲烷的质量分率随萃取剂用量的变化。
从图5可以看出，随着萃取剂用量的增加，馏出物中二氯甲烷的质量分率先增加后趋于稳定，在萃取剂用量为3000 kg/h时，馏出物中二氯甲烷的质量分率达到0.995002，已经满足提纯要求，故将萃取剂用量定为3000 kg/h。
图6 馏出物中二氯甲烷的质量分率随馏出率的变化
在萃取剂用量为3000 kg/h时，在考察馏出物中二氯甲烷的质量分率随馏出率的变化，证实了馏出率大于0.326之后无法满足提纯要求。故最终质量馏出率为0.326。
综上所述，萃取塔设计的工艺参数为：
表5 萃取塔设计工艺参数
|
塔板数 |
原料进料位置 |
萃取剂进料位置 |
质量回流比 |
质量馏出率 |
E/F（萃取剂原料质量比） |
|
30 |
2 |
19 |
2.2 |
0.326 |
1.5 |
其中，馏出二氯甲烷纯度为0.995001，二氯甲烷回收率为90.1%。
4.2.2 回收塔的参数设计
回收塔的作用是对萃取剂乙二醇进行回收，根据前面模拟计算的结果，回收塔进料组成为：
表6 回收塔的进料组成（质量分率）
|
二氯甲烷 |
甲醇 |
三乙胺 |
水 |
乙二醇 |
|
0.0528 |
0.0335 |
0.0119 |
0.0119 |
0.8899 |
为了提高乙二醇的馏出纯度和收率，需要对回收塔的工艺参数进行优化。优化过程基本上和萃取塔类似，选用RadFrac模块模拟，利用灵敏度分析依次确定塔板数、进料位置、回流比、馏出率。下面直接给出计算结果：
表7 回收塔设计工艺参数
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塔板数 |
冷凝器型式 |
质量回流比 |
质量馏出率 |
进料位置 |
塔压/bar |
|
18 |
全凝器 |
0.5 |
0.11 |
8 |
1 |
其中，回收乙二醇的纯度为0.99992，回收率为100%。
六、结论
1、本方案设计了用乙二醇做萃取剂，从工业废水中提纯二氯甲烷的萃取精馏流程，并实现了萃取剂的回收，二氯甲烷的纯度达到了0.995，收率为90.1%。
2、采用Aspen对萃取流程进行模拟优化，优化的萃取塔塔板数为30，质量回流比为2.2，质量馏出率为0.326，萃取剂和原料的质量比为1.5；回收塔塔板数为18，质量回流比为0.5，质量馏出率为0.11。
参考文献
[1] 柯凌进, 黄燕, 高晓芬,等. 从三元混合溶剂中回收二氯甲烷的试验[J]. 中国医药工业杂志, 2002, 33(08).
[2] 邵少花, 顾正桂. 二氯甲烷-甲醇-丙酮-水体系汽液平衡测定和关联[J]. 化学工程, 2012, 40(10):40-43.
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