以银离子为阳离子的白色配合物（让分子筛发光）

金属团簇（包含几个或者几十个金属原子的粒子）由于其独特的电子结构，使得它们呈现出奇特的光学性质（对光的吸收以及光发射性质）；并且，它们的光学性质与其尺寸直接相关（Nano Today, 2011, 6, 401-418）因此，通过调控金属团簇的尺寸可以对其光学性质进行可控的调节通过常规的化学方法，人们已经建立了相对成熟的液相团簇合成方法通过选择不同的配体，精细的调控合成的实验条件以及通过调控金属团簇的化学组分，可以对金属团簇的光学性质在很宽的一个范围内进行调控但是，这些液相合成得到金属团簇也会有一些局限性例如，稳定性不高，受热易团聚；由于是分散在溶液中，需要大量的有机配体保护，这也限制了这一类材料的应用范围；目前的合成方法，主要还是集中在对包含十几个和几十个金属原子的团簇上，对于低于10个原子的金属团簇，控制起来还非常困难基于上述原因，人们依然在尝试发展新的合成手段来对金属团簇，特别是低于10个原子的金属团簇，进行可控的合成以及相应的光学性质调控，我来为大家科普一下关于以银离子为阳离子的白色配合物?下面希望有你要的答案，我们一起来看看吧!

以银离子为阳离子的白色配合物

金属团簇（包含几个或者几十个金属原子的粒子）由于其独特的电子结构，使得它们呈现出奇特的光学性质（对光的吸收以及光发射性质）；并且，它们的光学性质与其尺寸直接相关（Nano Today, 2011, 6, 401-418）。因此，通过调控金属团簇的尺寸可以对其光学性质进行可控的调节。通过常规的化学方法，人们已经建立了相对成熟的液相团簇合成方法。通过选择不同的配体，精细的调控合成的实验条件以及通过调控金属团簇的化学组分，可以对金属团簇的光学性质在很宽的一个范围内进行调控。但是，这些液相合成得到金属团簇也会有一些局限性。例如，稳定性不高，受热易团聚；由于是分散在溶液中，需要大量的有机配体保护，这也限制了这一类材料的应用范围；目前的合成方法，主要还是集中在对包含十几个和几十个金属原子的团簇上，对于低于10个原子的金属团簇，控制起来还非常困难。基于上述原因，人们依然在尝试发展新的合成手段来对金属团簇，特别是低于10个原子的金属团簇，进行可控的合成以及相应的光学性质调控。

分子筛是一类具有规则孔道结构的无机材料。早在1980年代，Gellens等人就报道了通过离子交换的方法将Ag引入分子筛中，然后研究了这些Ag团簇的发光性质（J. Phys. Chem., 1982, 86, 2509-2516; J. Phys. Chem., 1981, 85, 2783-2788。但是受当时表征手段的限制，并没有对Ag-分子筛材料的结构进行精细的表征，也不清楚如何精细的调控分子筛中Ag团簇的尺寸。

图1. LTA和FAU分子筛的结构示意图以及通过离子交换法得到了Ag-LTA和Ag-FAU两种材料。在这两种材料中，Ag团簇的尺寸是不同的。

2016年，来自法国和比利时的科学家在Nature Materials 报道了通过分子筛的拓扑结构来调控Ag纳米簇的尺寸，从而调控Ag-分子筛材料的荧光性能（Nat. Mater., 2016, 15, 1017–1022）。如图1所示，作者使用了两个分子筛（LTA和FAU）作为载体，通过离子交换法得到了两种Ag-分子筛材料。通过调控Ag的交换量，可以控制分子筛中Ag物种的密度，从而得到不同尺寸的Ag团簇。如图2a所示，当3A分子筛作为载体时（K-LTA分子筛），根据单个晶胞中Ag原子的数量，作者合成了一系列样品，使得一个晶胞中含有1个到12个Ag原子。随后，通过二维激发-荧光光谱，作者对这些Ag-3A分子筛材料的光致发光性能进行了系统的研究。从图3a可以看到这些材料在可见光范围内的吸光和发光性能。从中可以看到，随着Ag负载量的提高，发光的波长也在逐渐红移，对应的是Ag团簇尺寸的增大。对于3A[Ag₁₂]和4A[Ag₁₂]样品来说，考虑到它们结构上的相似性，以及相同的Ag交换量，它们的发光性质应该非常接近。但是图3中展现出来的数据却不同。作者通过分析两个样品的化学成分发现，因为3A和4A两个分子筛中分别含有Na 和K ，导致交换程度不同。如果把两个样品中所残留的Na 和K 全部交换，那得到的荧光光谱是非常接近的。上述结果说明，Ag-分子筛材料在合成过程中，影响因素还是比较多的。

图2. 不同负载量的Ag-LTA和Ag-FAU分子筛的发光性能。在（a）和（b）中展示的是Ag团簇在不同波长光激发下的发光强度分布。在（c）中，作者对两种Si/Al比的Ag-FAU分子筛的发光效率和Ag交换量进行的关联。

此外，作者还以FAU分子筛作为载体，研究了分子筛Si/Al比对Ag团簇光学性质的影响。如图2b和图2c所示，对于Ag-FAUX（Si/Al=1.2）来说，荧光效率随着Ag负载量的提高而提高；当单位晶胞含3个银原子的时候趋于稳定。但是对于Ag-FAUY（Si/Al=2.7）材料来说，当银负载量很低的时候，发光效率很高（最高达到了~97%，超过了文献中所有的Ag材料）；随着银负载量提高，发光效率逐渐降低。也是当单位晶胞含有3个银原子的时候趋于稳定。有趣的是，Ag-FAUX和Ag-FAUY达到的稳定发光效率非常接近，暗示两种材料中Ag物种具有类似的电子结构和配位环境。

图3. (a) 3A[Ag₆]样品的ESR谱图，显示样品中含有Ag₆团簇；而对于低负载量的3A[Ag₂]样品，作者并没有观察到对应的信号。(c, d) Ag-FAUY[0.5]样品的EXAFS谱图，显示样品中含有Ag₄团簇。

为了进一步研究LTA和FAU分子筛中Ag的尺寸，作者对上述材料进行了结构表征（如图3所示）。通过EPR和EXAFS，作者发现在LTA分子筛中，Ag主要是Ag₆团簇；而在FAU分子筛中主要是Ag₄团簇。至于为什么两种分子筛中Ag团簇尺寸不同，作者并没有给出解释。

在近期的一些工作中，这个团队还发现Ag团簇的发光性质和它们的配位环境有极大的关系（Nanoscale, 2018, 10, 11467-11476）。对于Ag₃Na₉LTA 材料来说，水的存在可以和Ag物种进行配位，得到[Ag₄(H₂O)₄]² 物种，从而发出荧光。但是经过脱水处理后，Ag₄团簇转变为Ag₆团簇，并且这些Ag₆团簇会和分子筛骨架中的氧原子形成较强的作用，反而失去了发光性能（如图4所示）。有趣的是，上述过程是可逆的，换言之，可以通过控制材料中水的含量来控制其发光性能。

图4. Ag-LTA材料中Ag团簇的结构受水分子的影响。通过脱水-吸水的处理，Ag团簇可以在发光和不发光两种状态中可逆的切换。

总的来说，这篇文章对Ag-分子筛材料的结构和光学性质进行了比较系统的研究。以单位晶胞内Ag原子的平均数这个指标作为基础，将Ag团簇的光学性质和负载量进行了关联。由此出发，提出了一些制备Ag-分子筛发光材料的经验规律。虽然从EPR和EXAFS中，作者给出了材料中Ag团簇的平均尺寸，但是并没有进一步的从原子尺度上解释Ag的物种的具体位置以及配位环境。因此，这也就给后续的研究埋下了伏笔。