碳氮沉积所创制部分硫空位的MoS2基复合材料用于高效电解水
第一作者：陈稳霞
通讯作者：魏伟，朱兴旺
通讯单位：商丘师范学院，江苏大学
DOI：10.1039/d1nr02966e
引言
在日益严峻的环境和能源挑战的推动下，发展高效的清洁能源转换技术已提上日程。氢具有高能量密度和无碳排放的特性，是理想的可再生能源之一。为了获得可持续的氢能，电解水法是一种很有前景的制氢方法。
近年来，在各种制氢材料中，二硫化钼（MoS2）因其独特的晶体结构和对水电解的稳定性而引起了广泛的关注。理论和实验研究表明MoS2的催化活性较高，这与Mo边缘活性位点和不饱和的S空位有关。通过加入其它掺杂原子来制造MoS2基复合材料被认为是一种简便有效的方法来增加活性位点的密度。
研究表明，空位工程和元素掺杂可提高MoS2的电催化活性。然而，MoS2基催化剂主要用于研究水电解中的HER反应，而用于催化OER反应的研究却很少。此外，第二金属元素通常被引入到大多数MoS2基电催化剂中，使其能够用于OER电催化。因此，有必要开发一种简单的方法，在不引入第二金属元素的情况下，通过修饰电催化剂的电子结构以暴露更多催化活性，从而提高MoS2基电催化剂的HER和OER活性。
成果简介
近日，商丘师范学院的陈稳霞博士、魏伟副教授和江苏大学朱兴旺博士（共同通讯作者）等人通过水热法在导电碳布上原位生长MoS2，以三聚氰胺为碳源和氮源，通过化学气相沉积获得具有硫空位的MoS2基电催化剂，讨论了元素掺杂和空位工程在提高HER和OER方面的作用，为制备活性位点丰富、高效催化的MoS2基电催化材料提供了新的思路。相关成果以“Partial sulfur vacancies created by carbon-nitrogen deposition of MoS2 for high-performance overall electrocatalytic water splitting”发表在Nanoscale上。
图文导读
硫化钼通过水热法原位生长在碳布上（MoS2/CC），三聚氰胺作为碳源和氮源，通过化学气相沉积在MoS2/CC上，获得具有S缺陷的C-N-MoS2/CC-700复合材料。
图1. 双功能电催化剂C-N-MoS2/CC-700的制备流程图，其中CC代表碳布，700是沉积温度为摄氏度。
XRD表征结果表明，C-N-MoS2/CC-700由MoS2和CN两种物相组成，碳氮材料并入MoS2可提高复合材料的结晶度。SEM谱图观察到MoS2纳米片表面出现多孔C-N结构。TEM图像显示C-N-MoS2/CC-700具有更薄的纳米级层状结构。
HRTEM中可看到间距为0.27nm和0.23nm的晶格条纹分别为MoS2的（100）面和（103）面。此外HRTEM揭示了C-N-MoS2/CC-700由MoS2和CN组成，和XRD结果是一致的。SAED图谱显示了明显的多晶结构，对应于C-N-MoS2/CC-700的（100）和（002）的平面图，与XRD结果相吻合。TEM元素映射图像和相应的元素映射表明C，N，Mo，S元素分布在催化剂表面，表明C-N- MoS2/CC-700中组成元素分布的均匀性。
图2.（a）C-N，MoS2/CC，C-N-MoS2/CC-700的XRD表征，C-N-MoS2/CC-700的材料的（b）和（c）SEM图谱，（d）TEM图谱，（e）HRTEM图谱，（f）SAED图谱，（g）TEM元素映射图像。
XPS光谱的N 1s光谱可分为四个峰值位于395.1、397.8、398.9和401.8 eV，归因于Mo 3p、N-Mo键、吡啶氮和石墨氮，这一结果证实了N元素成功掺杂在MoS2纳米片和N-Mo中。Mo 3d光谱在C-N-MoS2/CC-700中的两个主峰位于229.2和232.5 eV位置，可归因于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2状态，表明Mo4 的存在。230.5和234.3 eV处的相对较弱的峰值归因于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2中Mo（VI）态。163.1和161.9 eV分别对应于S 2p3/2和2p1/2状态，表明存在一些不饱和S空位。
拉曼光谱显示，与MoS2/CC的拉曼光谱相比，C-N-MoS2/CC-550，C-N-MoS2/CC-600、C-N-MoS2/CC-650、C-N-MoS2/CC-700和C-N-MoS2/CC-800的强度明显降低。以上结果表明：CVD法制备的CN掺杂的MoS2/CC样品中存在大量不饱和S空位。
图3. C-N-MoS2/CC-700的XPS分析：（a）全谱图，（b）C1s，（c）N 1s，（d）Mo 3d，（e）S 2p，（f）所制备催化材料的拉曼光谱图。
LSV曲线表明，与所制备的其它催化剂相比，C-N-MoS2/CC-700具有最优的OER性能和最小的Tafel斜率值。经过10000次循环后，从LSV曲线观察到C-N-MoS2/CC-700的过电位变化可忽略不计。这些结论表明制备的C-N-MoS2/CC-700样品在OER中具有更好的长期稳定性。
此外，C-N-MoS2/CC-700的ECSA为7.52 m2 g-1，比纯MoS2/CC大2.1倍。这一结果表明，C-N-MoS2/CC-700具有较高的ECSA值导致更优的OER催化活性。
图4. C-N-MoS2/CC-700的(a) LSV曲线，(b) Tafel斜率值，(c)在电流密度为10 mA cm-2的过电位图及Tafel斜率值，(d) C-N-MoS2/CC-700在10 mA cm-2的计时曲线，(e) C-N-MoS2/CC-700在10 000圈循环前后的LSV曲线，(f) MoS2/CC和C-N-MoS2/CC-700的Cdl值。
当C-N-MoS2/CC-700同时作为阴极和阳极时，在电流密度为10 mA cm-2时，具有1.58 V的较低电压，其优于商业上的Pt/C∥RuO2催化剂。表明其优异的全解水性能。全解水过程中，收集的H2和O2呈线性关系，约为2:1，与理论值一致，表明了C-N-MoS2/CC-700在全解水过程中，表现出接近100%的法拉第效率。
图5.（a）全解水光学图像，（b）C-N-MoS2/CC-700和Pt/C∥RuO2在1.0 M KOH中的整体分水性能，（c）C-N-MoS2/CC-700在两电极随时间变化的电流密度曲线，（d）C-N-MoS2/CC-700的H2和O2气体量与水裂解时间的关系
DFT计算表明C-N-MoS2/CC-700样品比纯MoS2/CC样品具有更高的电荷转移速率，可通过计算态密度（DOS）来证明，此外CN掺杂MoS2降低了氢吸附的自由能，在高温下在MoS2中引入N和C原子能明显降低其ΔGH2O值（C-N-MoS2-700为0.28 eV，MoS2为1.25 eV）。DFT理论研究揭示了与纯MoS2相比，C-N-MoS2-700具有更优的全解水能力。
图6. DFT机理分析。（a）MoS2，（b）C-N-MoS2-700的态密度（DOS），（c）吸附结构，（d）HER在碱性溶液中的自由能，（e）MoS2和C-N-MoS2-700在OER中的反应路径。
总结和展望
采用原位水热和化学气相沉积相结合的方法合成了具有不饱和S空位和Mo-N键活性位点暴露的C-N-MoS2/CC-700催化剂。C-N-MoS2/CC-700在OER和HER中优越的电催化活性、较低过电位和塔菲尔斜率以及长时间的催化稳定性。系统的实验和DFT理论结果表明，具有S不饱和空位和Mo-N活性位点的C-N-MoS2/CC-700将是一种简单、可行的策略用以提高全解水性能。
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