有机物化学中常见的水解反应(有机合成系列取代反应)(1)

[概念]

芳烃及其衍生物在ZnCl2存在下与氯甲基化试剂(甲醛和氯化氢)作用,在芳环上引入氯甲基的反应称为Blanc氯甲基化反应。

[反应通式]

有机物化学中常见的水解反应(有机合成系列取代反应)(2)

[反应机理]

有机物化学中常见的水解反应(有机合成系列取代反应)(3)

[反应中应注意的问题]

常用的氯甲基化试剂:甲醛、氯化氢、三聚甲醛-氯化氢、多聚甲醛-氯化氢、甲醛缩二甲醇-氯化氢或甲基氯、氯甲基醚等。

有效的催化剂:盐酸、硫酸、磷酸、乙酸等质子酸,氯化铝氯化锡等lewis酸。

芳环上有烷基、烷氧基等供电基时有利于反应的进行。但具有多个供电基的芳烃衍生物往往生成二氯甲基化的副产物。此时最好不加催化剂使反应缓慢进行,以抑制该副产物的生成。

酚类、胺类化合物由于具有强供电基,极易发生此反应,此时若环上没有其它钝化基团,往往生成聚合物。因而通常在不加催化剂和降低反应温度的条件下进行,以得到正常产物。

芳环上有卤原子、硝基、羧基等吸电基时会降低产率,甚至使反应不能进行。

活性小的化合物常用甲基氯甲基醚、二氯甲基醚或1-氯-4-(氯甲氧基)丁烷等进行氯甲基化。

氯甲基化的主要副产物是二芳基甲烷。加入AsCl2或As2O3可抑制它的生成。

[应用]

由于氯甲基在一定的条件下可进一步转化为—CH2OH, —CHO,—CH2CN, —CH2NH2及—CH3等基团,故此反应广泛的应用于有机合成中。

[示例]

有机物化学中常见的水解反应(有机合成系列取代反应)(4)

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