固态电解质（SE）/电极材料界面的需求至关重要。在硫基固态电解质中，由于高离子电导率（>1 mS/cm）和易于加工，硫银锗矿（Li6PS5Cl）引起了广泛的关注。然而，这种材料遭受有害的副反应，导致长期容量下降。其中一个反应是Li6PS5Cl的内在分解，在常规电位窗口[2.7-4.2 V vs Li /Li]上进行的副反应导致了含有氧化的S和P2S5 物质的绝缘界面的形成，导致了巨大的不可逆容量。此外，正极碳添加剂也能催化硫银锗矿（Li6PS5Cl）的分解反应。
【工作介绍】
到目前为止，由于重叠降解机制的复杂性，这些反应在基于Li6PS5Cl的系统中还没有得到广泛的研究。为此，本工作深入研究了这些反应在不同的操作条件（温度、倍率、电压窗口）、活性材料的类型、以及有无碳添加剂下的影响。通过结合电阻监测和阻抗谱测量，分开了这两个反应（NMC/SE和VGCF/SE），其拐点取决于截止电位（研究的是3.6或3.9V vs Li-In/In），并阐明它们对循环性能的不同影响。披露了碳添加剂对首次循环和功率性能的有害影响，以及它对容量保持的长期影响。
Li6PS5Cl/VGCF的反应性
图1显示了以0.05 mV/s的速率收集的循环伏安图，直到3.9 V vs Li-In/In，使用Li6PS5Cl/VGCF复合电极（95/5 wt %），在25、55和75 °C下测试。发现多个定义不明确的峰值，随着温度的升高电流增强，这表明SE的降解越来越大，而这种降解是由动力学控制的。为了更深入地了解这种降解的起源，对VGCF/SE复合材料在55℃下的氧化过程进行了X射线检测，Li6PS5Cl峰消失并导致无定形相的形成，这是因为形成了高度绝缘的产物（S,P2S5 ）。
图1.VGCF Li6PS5Cl（5/95 wt %）在不同温度下的循环伏安。在0.05 mV/s和三个不同的温度（25、50和75℃）下的循环伏安图。
Li6PS5Cl与阴极活性材料（CAM）的反应性：
将Li6PS5Cl与各种无碳过渡金属氧化物（TMO）复合材料配对，在不同电压下施加60小时电压，研究了NMC622/Li6PS5Cl体系的影响，结果表明更大的施加电位导致越来越低的平均放电电位和较低的放电容量以及容量损失和增加极化。这种影响主要发生在高电位（>3.4V），并在3.9V vs. Li-In/In时变得非常有问题。
此外，结果表明，这种有害的影响也取决于复合材料中使用的层状氧化物的性质（成分）和形态（颗粒大小）（图3a）。保持颗粒大小不变（4微米），可以发现，NMC 811的性能最差（6%的不可逆容量损失），而NMC622和NC90/10则分别为4%和2.5%，这表明降解速度不同。考虑到镍的含量会影响NMC的电子传导性，可能对观察到的降解机制产生影响，进行了近一步实验，图3b显示了活性材料本身（全色）和30/70wt%阴极复合材料（虚线色）的电子传导性。尽管NC90材料的电子导电率（无论是否与agyrodite混合）高于其他NMC，但其容量损失略低。这表明，在SEs和过渡层氧化物材料存在的情况下，其降解机制并不完全受电子传导率的制约。
图2.电位施加对NMC622 Li6PS5Cl（70/30 wt %）体系的影响（a）（b）在NMC622/Li6PS5Cl/Li-In-Li6PS5Cl系统中，在不同的电位（3、3.4、3.6和3.9 V vs Li-In/In）下对第三次充电进行60 h电位施加。
图3.对各种过渡金属氧化物的电位施加影响 (a) 使用与图2所示类似的程序，施加3.6V的电压。图中显示了不同活性材料在加压60小时后第4个周期的容量损失（%）。(b) AM 1 wt %PTFE和AM Li6PS5Cl（70/30 wt %）的系统的电子传导性。
为了使VGCF/SE和NMC/SE界面的反应性解耦，研究了含有或不含有5wt%碳的体系的循环性能。选择VGCF是因为与大多数碳添加剂相比，它显示出较低的反应性，很可能是由于它的小BET比表面积（24m2 /g）。此外，这种添加剂的优化长纤维性质允许有效的电子连接。此外，选择碳添加剂的大添加量是为了忽略AM电子导电表面对容量衰减的影响。图4a, b显示了无碳和含碳电池循环到3.6和3.9V时，在C/10的容量保持率。两种系统在循环到3.9V时都观察到类似的容量衰减，当减少截止电位到3.6V时，得到一个明显的趋势，其中含碳电池的容量衰减与无碳电池的稳定性形成对比。为了解释这种差异，对上述无C和含C电池在3.6和3.9V vs. Li-In/In极化150小时的电池电阻的演变进行测试，如图4c。通过将电池电位保持在3.6V，两个体系都得到了不同的行为，含C的体系显示出随着时间的推移持续增加，而无C的体系在20小时后迅速达到一个恒定的电阻（图4d）。这与在3.9V电压电池的性能形成对比，3.9V时无C和含C的电池的阻抗随时间的增加几乎是一样的（图4e）。总的来说，以上表明，当在传统的电位窗口[2.1V-3.6V]循环时，碳添加剂存在不利影响，而在电池进入3.9V电位时，其作用可忽略不计。这两种截断电位的截然不同的行为表明，存在两种支配电池容量下降的降解机制。
图4.在3.6和3.9V截止电位下碳添加剂的影响。(a) 3.6V和(b) 3.9V截止电压下的C/10电化学循环的容量保持率。使用了两种阴极复合材料。NMC622 Li6PS5Cl（70/30 wt %）和NMC622 VGCF Li6PS5Cl（66.5/5/28.5 wt %）。(c) 施加阶段恒定电位。(d)3.6V和(e)中的3.9V vs. Li-In/In的电位施加期间的电阻演变。
为了进一步评估碳添加剂的作用，进行了恒电位电化学阻抗光谱（PEIS）测量。图5显示了三电极系统中不含碳和含碳电池（在3.6和3.9V vs. Li-In/In截止电位下）在充电结束时的PEIS谱演变，以便将WE阻抗演变与CE（Li-In合金）解耦。采用的等效电路是传输线模型（TLM），它可以对混合离子/电子导电体系背后的物理学进行直接转录（图5a），本工作的等效电路（图5b）由一条离子通道（Rion,composite）和一条电子通道（Relec,composite）组成，代表阴极复合材料内部的两种传输途径。在这两条通道之间，电路元件体现了在电解质和活性材料的界面上的电荷转移（RCT , QCT ），在NMC/SE界面上形成的界面由Rint /Qint 建模，以及CAM颗粒中的固态扩散（W）。由于Rion,composite和Relec,composite的镜像效应，使其不可能在没有进一步实验的情况下解耦，所以这第一种表示方法略微转变为图5c中的表示。因此，采用全局电阻（Rglobal = f(Rion , Relec )）进行描述。
图5.VGCF的影响。(a) 用于TLM的阴极复合材料的示意图。(b) 原始的TLM模型，代表复合材料内发生的所有现象。(c) TLM实际用于拟合Rglobal = f(Relec , Rion )。(d, e) 在无C和含C的体系中，3.6V vs. Li-In/In截止电位的谱图。(f, g) 在无C和含C的系统中，3.9V vs. Li-In/In截止电位的EIS谱。
图6显示了图5中的四个电池的拟合结果和放电容量的变化。三电极电池在C/30时的循环趋势与两电极电池相同。通过提取3.6V Rglobal和RCT截止的不同值，发现在不含碳添加剂的电池中，它们保持相当稳定，而加入碳添加剂，Rglobal而急剧增加（在前10个循环中从200增长到接近2000Ω）（图6a）。有趣的是，在更高的截止电位下运行的电池显示出RCT的上升（使用VGCF：2200-4500Ω，不使用VGCF：1000-1600Ω），而Rglobal没有变化，保持在150Ω左右（图6b）。这表明Rglobal和RCT是完全不相关的。电荷转移电阻的增加表明，容量衰减源于活性材料与Li6PS5Cl的界面或材料本身的退化。
图6.PEIS拟合的结果。电池循环的结果，截止电位达到3.6V vs. Li-In/In（a）和3.9V vs. Li-In/In（b）。
为了进一步了解这些演变，需要考虑隐藏在Rglobal值后面的Rion 和Relec 值。为了将它们的降解贡献与Rglobal联系起来，使用之前研究的相同电池，在循环前和循环10后比较它们的值。在不同的温度下收集每个电池的EIS谱，可以得到一个非线性方程系统来进行优化，从而提取Relec 和 Rion 的值，如图7b所解释。该方法是基于Relec 与温度无关的假设，而Rion 则遵循Arrhenius 定律。图7c描述了循环前和10个循环后这两个参数的演变。这种创新的方法表明，Rion 是含碳材料在低电位窗口阻抗上升的主要因素，从200Ω增长到2000Ω。Relec 略微上升，在无碳添加的体系中大约增加20-40Ω，而Relec 在含C电池中保持低于1Ω。这些结果揭示了在常规或高电位窗口中的不同行为。事实上，阻抗显示的一个有趣的特点是，在含碳体系的高电位窗口中，Rion 的稳定性与它在常规窗口中的行为相反，排除了碳在这种电位下对容量衰减的作用。在传统窗口中形成的高绝缘成分导致了高电阻化合物，可能在更高的电位下进一步反应，形成更好的离子导电化合物。
图7.来自Rglobal的Rion 和Relec 的关系（a）提取Releccycle0和Rion,cycle0. 的拟合程序方案（b）提取Relec,cycle10和Rion,cycle10程序方案（c）在图4所示的电池上，以对数尺度比较周期0和10的拟合程序的结果。
将NMC622与不同性质和含量的碳添加剂混合在一起，它们的形态和比表面各不相同（C65（62 m2/g），VGCF（24 m2 /g），和SuperP（80 m2 /g））。首先，在C/10下的循环（图8a）表明，不含C的电池显示出最大的第一循环容量，而碳的添加导致了不可逆转性和极化的增强。这与图8b完全一致，该图显示了两种电池的功率率性能，不含碳的电池在C/2时提供70%的初始容量，而含VGCF的电池在相同的速率下只有50%。值得注意的是，基于VGCF的电池第一次充电容量稍大，但在第一次放电时，不可逆容量高达50-55 mA h/g，而无C的电池只有30-35 mA h/g（图8c）。
图8.碳添加剂对功率性能的影响。(a) 以0/5/10 wt % VGCF在C/10条件下的恒流充放电第一循环。(b) 0/5 wt % VGCF在不同C速率下的放电容量变化。(c) 没有或有5wt % VGCF的电池的第一周期不可逆转性。
将无C和含C的电池以恒电流放电到2.1V vs Li-In/In，当电压截止时切换到恒定电位模式。在这个过程中，含C的电池可恢复大部分的不可逆性，这表明明显的不可逆容量是由动力学限制而不是由副反应引起的。为了探索这种动力学限制的根源，按照图7a中描述的类似程序，确定了碳添加剂的性质和比例对内在离子和电子复合电阻的影响。（70/30wt％NMC622/SE）的体系的Relec 和Rion 分别为60和120Ω，使用16mg/cm2 （图9）。值得注意的是，只添加2wt%的VGCF，电子电阻就降到了1Ω以下，但令人惊讶的是，它伴随着离子电阻的意外增加，随着碳含量的增加而进一步增加，取消了优化电子途径的积极作用。通常情况下，碳被添加到复合材料中以改善其电子传导性，因此表明将添加剂的量降低到2%以下就足以提供适当的电子传导性，同时保持较低的离子电阻率的增加，因此实现良好的第一循环性能。然而，含有0.5和1wt%VGCF的电池与5wt%VGCF的电池相比，没有发现更好的稳定性，再次带来SE/VGCF界面的反应性问题。此外，这些电阻受到碳形态的强烈影响，即super P和C65碳，在5wt%时有较低的不利影响，但与VGCF相比，在10wt%时离子电阻增加了10倍，同时具有类似的电子电阻。比较5wt %碳添加剂的容量保持率，SuperP和C65体系在循环前的低离子电阻被电池运行时的低稳定性所抵消。
图9.本质离子和电子电阻与碳含量的关系。使用各种添加剂的不同阴极复合材料的电子和离子电阻（SuperP/C 65/VGCF）。测量协议类似于图7a中描述的协议。Relec 的值是通过在两张碳纤维纸之间的颗粒系统中的直流和PEIS测量提取的。Rion 的值是通过阻抗测量提取的，在电池制造后，实施在所用的TLM模型中获得的Relec 值。
防止高电位SE/NMC界面退化的一个常见策略是建立表面涂层修饰。对NMC622颗粒表面进行了10nm的Co和Zr基涂层包覆。在没有VGCF的情况下，电池在C/10下循环，采用3.6和3.9V vs. Li-In/In的截止电位（图10a）。在初始容量和容量保持方面，Co涂层样品的表现与未涂层样品几乎一样，而Zr涂层样品的初始容量相当低（90 vs 130 mA h/g），其容量在循环时增加，在20次循环后稳定下来。这种初始活性障碍与系统的不良传导有关，因为这种复合材料的测量电子传导率显示出最差的电子传导率（图10f）。此外，颗粒大小的分散和形态可以导致电池性能的深刻变化。SEM照片可发现Co涂层和未涂层颗粒的小板形态和颗粒大小相似，而Zr涂层的颗粒呈现较大的尺寸，与复合材料的不良电子传导性相一致。
图10.涂层对NMC622/ Li6PS5Cl高电位反应性的影响。(a) 在C/10下的恒流循环，截止电压为3.6V，与无C或含C系统中的Li-In/In相比；下面描述了平均放电电位的演变。(b) 在含C系统中以3.6V截止电压vs. Li-In/In进行恒流循环，平均放电电位的变化如下图所示。(c, d) 与(a)和(b)相同，使用3.9V vs. Li-In/In的截止电位。(e) 使用第30次放电和AM重量作为计算基础，在重新调整电压与Li /Li的比例后，每个系统获得的能量密度比较。(f) 循环前的AM Li6PS5Cl（70/30 wt %）复合材料和含有AM 1 wt %PTFE的颗粒的电子传导性。
为了进一步区分这些涂层的优点和缺点，把截止电位提高到3.9V，因为证明了在这样的电位下，无涂层系统的SE/NMC会发生大幅的退化。这清楚地表明了涂层的好处，即Zr涂层和Co涂层的样品有稳定的容量保持，而未涂层的样品则是持续衰减。
带涂层活性材料的VGCF的混合效应（图10b-d），在高和低电位下没有发现涂层的明显优势，令人惊讶的是，与未涂层的系统相比，容量衰减相似。增加电位上限通常认为可以增加固态电池的能量密度。然而，与传统的循环相比，这两种性能良好的无C涂层体系在30个循环中持续的容量是以大的极化为代价获得的，而且没有容量的改善。这意味着增加截止电压的会导致充电/放电循环的能量效率的下降。最后，在能量密度方面表现最好的体系是在传统电位窗口中循环的无涂层的无C系统。这些令人惊讶的结果对添加涂层的兴趣提出了质疑。一旦使用碳添加剂，扩大电位窗口并没有获得能量密度或稳定性的改善，而且由于更高的极化，能量效率严重下降。
【结论】本工作报告了对Li6PS5Cl与无涂层的NMC622活性材料系统的降解机制的深入研究，并表明两种界面（NMC/SE，VGCF/SE）都产生了对电池性能不利的现象。此外，这些现象的影响被发现取决于具有不同行为的电池截止电位。在低于3.6V和高于3.9V的电池循环中，衰减的主要来源是SE/C界面，而不是SE/NMC界面。增加截止电压不会增加容量，因为NMC/SE界面更大的电荷转移电阻导致了更大的极化，除此之外，还取决于活性材料的化学物理性质。这种退化表现为在基于硫磷酸盐的SE中的CAM/SE界面的电阻层的高电位化学增长。在高电位下的这些问题可以通过涂层NMC颗粒来缓解，只要涂层足够薄，接近10nm，使离子通量和电子传输通过量子隧道进行。可以在无C系统中实现良好的循环性能，甚至可以通过将截止电位限制在传统的[2.1-3.6 V]范围内而略有改善。然而，在无碳体系中的这种性能需要对活性材料和固体电解质的比例以及它们的颗粒大小进行调整，以达到最佳的稳定性和容量。
谈到碳添加剂（VGCF）的作用，众所周知，它在液体锂离子系统中是有益的，然而，固态体系中，它取消了高电位下涂层的积极属性，因此对测试基于涂层NMC/VGCF复合材料的ASSB的经典方式提出质疑。事实上，通过切换到3.9V vs. Li-In/In的截止电位，使用涂层和/或VGCF都没有获得容量或能量密度的改善。作者认为，VGCF的负面效应根源于VGCF-NMC-SE的 "三点 "效应，碳提供了电子来助长电子驱动的Li6PS5Cl分解成一个不断增长的S和P2S5 绝缘层。
总的来说，这些结果为碳添加剂和NMC涂层对ASSB性能的影响提供了额外的见解，同时强调了界面的复杂性，因为电子离子导电性和相的化学稳定性等参数交织在一起。显然，为了掌握这些问题，仍有大量的工作要做。这包括开发除碳以外的导电添加剂，以及更好地选择涂层。此外，另一种可能性是使用更稳定的SE，即卤化物体系，该体系被证明在高电位下提供更强的稳定性，同时与NMC材料提供更好的润湿性。为了证实这种希望，需要在上述同样的实验方案下，探索基于卤化物的ASSB电池，以进行有意义的比较。
Decoupling Parasitic Reactions at the Positive Electrode Interfaces in Argyrodite-Based SystemsACS Applied Materials & Interfaces ( IF 10.383 ) Pub Date : 2022-10-20 , DOI: 10.1021/acsami.2c13150Elisa Quemin 1, 2, 3 , Romain Dugas 1, 3 , Tuncay Koç 1, 2, 3 , Benjamin Hennequart 1, 2, 3 , Ronan Chometon 1, 2, 3 , Jean-Marie Tarascon 1, 2, 3
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